專利名稱：聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好耐候(光)性的聚縮醛樹脂組合物，更具體地說，本發(fā)明通過在聚縮醛樹脂中同時并用紫外線吸收劑和兩種特定的受阻胺類光穩(wěn)定劑，提供了在長期暴露于光照環(huán)境下能極大地抑制樹脂劣化和因添加劑的滲出而引起的變色及光澤降低從而保持成形制品初始表面狀態(tài)的、具有良好耐候性、耐環(huán)境性的聚縮醛樹脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)眾所周知，聚縮醛樹脂作為一種具有良好的物理性能(機械性能、電性能等)和化學(xué)性能(耐化學(xué)藥品性、耐熱性等)的工程樹脂，近年來在各個領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。但是，伴隨著聚縮醛樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，在某些場合中對材料的性能提出了進一步特殊的要求，這些特殊要求之一是希望進一步提高耐候(光)性，譬如汽車等的內(nèi)、外部件和電器部件，由于長期在陽光、水分(雨水、沾濕等)及大氣氣氛中使用，成形制品表面的顏色發(fā)生變化、表面平滑性喪失，致使光澤降低，更有甚者，在零部件的表面上產(chǎn)生裂紋，損害其外觀等情況時有發(fā)生。為了防止發(fā)生這些缺陷，以往有人提出在聚縮醛樹脂中添加各種耐候(光)性穩(wěn)定劑來提高聚縮醛樹脂的耐候(光)性的方案。現(xiàn)已知道，將各種紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑并用可以產(chǎn)生耐候(光)性效果。
但是，要想長期保持耐候(光)性，必須大量添加上述添加劑，而大量添加勢必造成機械性能下降，另外，在成形時附著、堆積在模具上形成模垢，引起尺寸精度不高、成形品外觀不好等問題。此外，聚縮醛樹脂是高結(jié)晶性聚合物，在暴露環(huán)境下，由于熱和溫差(沾濕)而再結(jié)晶，因而添加劑滲出，致使成形品表面變色、光澤降低，結(jié)果與樹脂劣化的情況是相同的。尤其是在異常高溫和高濕環(huán)境下使用的例如汽車內(nèi)裝部件，這種影響大大加劇，因而，添加劑的大量添加成為損害成形品表面外觀的原因。
為此，人們期望研制出保持耐候(光)性并且不會發(fā)生添加劑滲出、能夠長期保持成形品外觀的聚縮醛樹脂材料。
對于本發(fā)明的說明為了研制出不損害聚縮醛樹脂原有的特性、保持良好的耐候(光)性并且極大地抑制因添加劑的滲出而引起的表面變色、能長期保持成形品初始表面狀態(tài)的聚縮醛樹脂組合物，本發(fā)明人反復(fù)進行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是聚縮醛樹脂組合物(Ⅰ)、其特征是在(A)100份(重量)聚縮醛樹脂中，摻混(C)0.01-2.0份(重量)紫外線吸收劑和(D)0.01-1份(重量)分子量不到700的低分子量受阻胺類物質(zhì)(D-1)和0.01-4份(重量)分子量在700以上的高分子量受阻胺類物質(zhì)(D-2)。
另外，本發(fā)明是聚縮醛樹脂組合物(Ⅱ)，其特征是在(A)100份(重量)聚縮醛樹脂中，摻混(C)0.01-2.0份(重量)紫外線吸收劑，
(D)0.01-1份(重量)分子量不到700的低分子量受阻胺類物質(zhì)(D-1)和0.01-4份(重量)分子量在700以上的高分子量受阻胺類物質(zhì)(D-2)，以及(E)0.1-10份(重量)具有2-8個鄰接碳原子的碳鏈的氧化烯聚合物。
作為盡可能不損害聚縮醛樹脂的原有特性具有良好耐候(光)性且顯著地抑制成形品表面光澤的聚縮醛樹脂材料，本發(fā)明涉及具有低光澤的聚縮醛樹脂組合物(Ⅲ)及其成形制品，該組合物是，在(A)100份(重量)聚縮醛樹脂中，摻混(B)1-50份(重量)具有橡膠狀聚合物的芯和由帶有含氧極性基團的乙烯基共聚物構(gòu)成的玻璃狀聚合物的殼的芯/殼聚合物，(C)0.01-2.0份(重量)紫外線吸收劑，(D)0.01-1份(重量)分子量不到700的低分子量受阻胺類物質(zhì)(D-1)和0.01-4份(重量)分子量在700以上的高分子量受阻胺類物質(zhì)(D-2)，以及(E)0.1-10份(重量)具有2-8個鄰接碳原子的碳鏈的氧化烯聚合物。
下面詳細地說明本發(fā)明的構(gòu)成成分。
首先，本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹脂是以氧亞甲基(-CH2O-)為主要構(gòu)成單位的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物中的任一種，另外，分子可以是線形的，也可以具有支化、交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對其聚合度沒有特別的限制其次，本發(fā)明中使用的所謂(B)芯/殼聚合物，具有橡膠狀聚合物的芯和由帶有含氧極性基團的乙烯基共聚物構(gòu)成的玻璃狀聚合物的殼，通常是在接種乳液聚合法中，采用將后一階段的聚合物依次被覆前一階段的聚合物這種連續(xù)的多段乳液聚合法得到的。在芯/殼聚合物具有下面所述的中間相的場合，有時也可采用使后一階段的聚合物填隙進入前一階段的聚合物中這種多段乳液聚合法形成中間相。
在粒狀聚合時，將單體、表面活性劑和水加入反應(yīng)器中，然后加入聚合引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合反應(yīng)。
第一階段的聚合是形成橡膠狀聚合物的反應(yīng)。
作為構(gòu)成橡膠狀聚合物的單體，例如可以舉出共軛二烯或烷基的碳原子數(shù)為2-8的丙烯酸烷基酯或者它們的混合物等。
將這些單體聚合，形成橡膠狀聚合物。
這樣的共軛二烯例如可以舉出丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。另外，烷基的碳原子數(shù)為2-8的丙烯酸烷基酯例如可以舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)已酯、丙烯酸2-乙基已酯等。橡膠狀聚合物特別優(yōu)選使用丙烯酸丁酯。
在第一階段的聚合中，也可以使共軛二烯和丙烯酸烷基酯等可以共聚合的單體(如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基、芳香族亞乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、氰化亞乙烯基化合物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯)共聚合。
在第一階段聚合不包含共軛二烯的場合或者雖然包含共軛二烯但只有第一階段的單體總量的20%(重量)以下的場合，少量使用交聯(lián)性單體和接枝單體可以形成具有高耐沖擊性的聚合物。
交聯(lián)單體例如可以舉出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基單體，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、已二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等鏈烷多元醇多丙烯酸酯或鏈烷多元醇多甲基丙烯酸酯，特別優(yōu)先選用丁二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯。
接枝單體例如可以舉出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等不飽和羧酸烯丙酯、特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸烯丙酯。
這些交聯(lián)性單體、接枝單體分別按第一階段的單體總量的0-5%(重量)、優(yōu)選0.1-2%(重量)的范圍使用。
由具有含氧極性基團的乙烯基共聚物構(gòu)成的玻璃狀聚合物形成了殼相。
在本發(fā)明中，上述含氧極性基團例如可以舉出羥基、具有醚鍵(-O-)的基團(例如縮水甘油基)、酰胺基(-CONH-)、酰亞氨基( )和硝基(-NO2)等，特別優(yōu)選的是羥基和具有醚鍵的基團。
殼相中沒有含氧極性基團的芯/殼聚合物，幾乎觀察不到消光效果(減低光澤的效果)，另外，即使有含氧極性基團但沒有本發(fā)明的芯/殼結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物顆粒，雖有消光效果但并不理想。
構(gòu)成上述具有含氧極性基團的乙烯基共聚物的單體，例如可以采用分子內(nèi)有2個以上含氧極性基團的醇的(甲基)丙烯酸酯，這里所說的分子內(nèi)有2個以上含氧極性基團的醇指的是除了醇部分的羥基外至少有1個含氧極性基團的醇。具有含氧極性基團的醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以使用具有羥基和/或縮水甘油基的醇的(甲基)丙烯酸酯。
具有羥基的醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等，優(yōu)先選用甲基丙烯酸羥乙酯。
具有縮水甘油基的醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，優(yōu)先選用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯以外的、例如烯丙氧基乙醇、烯丙基縮水甘油醚等具有含氧極性基團的乙烯基單體，也可以用來作為具有含氧極性基團的乙烯基共聚物的構(gòu)成成分。
具有含氧極性基團的上述單體以外的構(gòu)成玻璃狀聚合物的單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、芳香族亞乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、氰化亞乙烯基化合物等乙烯基聚合性單體，特別優(yōu)先選擇使用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等。
該殼相的比例以占芯/殼聚合物總量的10-50%(重量)為宜，如果殼相的比例低于這一范圍，耐候性不理想，反之，若超過這一范圍，則將生成的芯/殼聚合物熔融混合而得到的樹脂組合物的機械性能有時候不理想。
另外，在第一階段和最終的聚合相之間還可以存在中間相，例如將下列聚合單體進行接種乳液聚合可以形成中間相甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯之類具有官能團的聚合單體，甲基丙烯酸甲酯之類形成玻璃狀聚合物的聚合單體，丙烯酸丁酯等形成橡膠狀聚合物的聚合單體等。
這類中間相可以根據(jù)所期望的芯/殼聚合物的性質(zhì)進行各種選擇。
具有這類中間相的芯/殼聚合物的結(jié)構(gòu)，例如可以是在芯與殼之間還有一層的多層結(jié)構(gòu)，或者是中間相呈細粒狀分散于芯中的薩拉米(Salami)結(jié)構(gòu)。在具有薩拉米結(jié)構(gòu)的芯/殼聚合物中，在極端的情況下，應(yīng)該分散的中間相有時在芯的中心部分形成新的芯。在使用以苯乙烯為代表的單體作為中間相構(gòu)成單體的場合，有時會形成這種結(jié)構(gòu)。
另外，使用具有中間相的芯/殼聚合物時，耐沖擊性得到改善，彎曲模量提高，熱變形溫度上升，外觀(表面剝離和珍珠光澤的抑制、因折射率引起的色調(diào)變化)得到改善。
本發(fā)明的乳液聚合可以使用表面活性劑(例如非離子表面活性劑、低聚物型陰離子或非離子表面活性劑等)和聚合引發(fā)劑(例如偶氮系聚合引發(fā)劑、過氧化物系聚合引發(fā)劑等)進行。
本發(fā)明中使用的非離子表面活性劑，凡是一般常用的非離子表面面活性劑，例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚等醚型，聚氧乙烯-硬脂酸酯等酯型，聚氧乙烯脫水山梨糖醇-月桂酸酯等脫水山梨糖醇酯型，聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物型等，幾乎都可以使用。
本發(fā)明中使用的低聚物型陰離子表面活性劑或低聚物型非離子表面活性劑，是以往在特殊用途中用于乳液聚合物的低聚物型表面活性劑，例如可以使用下式的低聚物型表面活性劑
式中，R是碳原子數(shù)為5-20、優(yōu)選6-12的烷基;n表示2以上的整數(shù);z是0、1或2，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0;R2n-1各自是-H、-CH3、-C2H5或-COOHR2n各自是-H、-CH3、-C2H5、-COOH或-CH2COOH;Xn是-COOH、-CONH2、-OCH3、-OC2H5、-CH2OH、 、-COOC2H4OH、-COOC3H6OH、-CONHCH2OH、-CONHCH3、-CONHC2H5、-CONHC3H7、-COOCH3、-COOC2H5、-CN、-OCOCH3、-OCOC2H5、或-COOCH2- 。
本發(fā)明中使用的低聚物型表面活性劑的分子量是200-5000，優(yōu)選1500-3000，聚合度(Σa=1nYa)]]>是6-50。
該低聚物型表面活性劑是水溶性的或者是可以與氧化物、氫氧化物或醇反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水溶性鹽的。
上述水溶性鹽例如可以舉出堿金屬鹽、堿土金屬鹽、第Ⅲ族重金屬鹽、銨鹽、取代的銨鹽等，特別優(yōu)選的是銨鹽。
該低聚物型表面活性劑，例如可以按特公昭47-34832中記載的方法制備，即在烷基硫醇存在下，將適當(dāng)?shù)膯误w在不含水的溶劑中加聚，或者隨后用過氧化氫或臭氧將其氧化成相應(yīng)的亞砜或砜。
上面所述的烷基硫醇例如可以使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正癸基硫醇等烷基硫醇。
上面所述的單體例如可以使用(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α，β-二甲基丙烯酸、已酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、乙基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺等分子中具有1個以上極性基團的α，β-乙烯系不飽和單體。
加聚時使用的溶劑優(yōu)選諸如甲醇、乙醇、異丙醇等低級鏈烷醇。
上述加聚反應(yīng)通常在20-100℃溫度范圍內(nèi)進行。
在本發(fā)明中，表面活性劑的添加量可根據(jù)表面活性劑的顆粒穩(wěn)定化能力適當(dāng)加以選擇。
聚合引發(fā)劑可以使用偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二異丁酸甲酯、2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮系聚合引發(fā)劑以及氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙苯、過氧化氫等過氧化物系聚合引發(fā)劑，可以單獨使用一種或兩種以上組合使用。
如果在使用上述非離子表面活性劑和/或低聚物型表面活性劑及偶氮系和或過氧化物系聚合引發(fā)劑這樣的反應(yīng)體系中進行乳液聚合，可以得到基本上不含氧化硫化合物或只含極少量氧化硫化合物的芯/殼聚合物。
這里所說的氧化硫化合物(例如硫酸鹽、硫酸酯鹽、過硫酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽等)的含量表示用通常的氧化硫化合物的定性試驗檢測不出來的程度。
其測定方法例如是，稱量5g試料(芯/殼聚合物)放入500ml的錐形瓶中，加入20ml離子交換水，用磁性攪拌器攪拌3小時，接著用No.5C濾紙過濾，將濾液分成兩份，每一份中加0.5ml 1%氯化鋇水溶液，觀察、比較產(chǎn)生渾濁的情況(硫酸根離子的定性試驗方法)。
將這基本上不含氧化硫化合物的芯/殼聚合物穩(wěn)定地熔融摻混到聚縮醛樹脂中，該聚縮醛樹脂組合物即變成消光、熱穩(wěn)定性、耐沖擊性、延伸性良好的組合物。
本發(fā)明的芯/殼聚合物，例如可以采用下述方法，以顆粒、薄片或粉末的形式取出。
①使用上述表面活性劑和聚合引發(fā)劑，用公知的接種乳液聚合法制造成膠乳。
②然后將該膠乳冷凍及融化，分離聚合物。
③隨后離心脫水、干燥。
采用這種取出操作法，可以將大部分乳液聚合中使用的溶劑和表面活性劑等除去。
或者，也可以在第②階段中將膠乳直接干燥后使用。
另外，采用噴霧干燥器進行噴霧干燥也是從膠乳中取出芯/殼聚合物的方法之一。
這樣取出的芯/殼聚合物，也可以進一步用擠出機和切粒機制成粒料，或者直接熔融混合到樹脂中。
相對于100份(重量)的聚縮醛樹脂來說，本發(fā)明的(B)芯/殼聚合物的添加量是1-50份(重量)，優(yōu)選3-20份(重量)。芯/殼聚合物的添加量如果過低，則不能充分發(fā)揮降低表面光澤的效果，反之，如果添加過多，不僅徒勞無益，還會大大降低機械性能特別是剛性，另外對熱穩(wěn)定性也會產(chǎn)生不良影響。
將這樣的芯/殼聚合物(B)摻混到聚縮醛樹脂中，不會降低聚縮醛樹脂本身的良好機械性能，均勻地減低成形制品表面的光澤。產(chǎn)生這種減低光澤的效果據(jù)認為是由于，在聚縮醛樹脂中摻混芯/殼聚合物而得到的成形品，其表面上分散著0.5-2μm大小的顆粒狀芯/殼聚合物，致使聚縮醛樹脂表面粗糙，同時含氧極性基團均勻分散于表面上，將聚縮醛樹脂成形品的表面改性，從而降低了光澤性。
在本發(fā)明中，從實用角度考慮，按下面所述測定法(使用鏡面模具)測得的表面光澤度在30%以下為宜，在25%以下則更好，最好是在20%以下。另外，近年來伴隨汽車內(nèi)部外觀的高級化，為了改善手感，大部分內(nèi)裝部件均進行稱為皮革皺縮、皺紋布皺縮(crepe crimp)的皺縮加工(crimp processing)，達到鏡面上的低光澤化，同時，要求皺縮加工面具有高的轉(zhuǎn)印性。通常的聚縮醛樹脂，由于結(jié)晶性高，轉(zhuǎn)印性差，與鏡面上的光澤降低相比，降低率小。本發(fā)明的組合物中，通過將聚縮醛樹脂成形品的表面加以改性，向皺縮加工面的轉(zhuǎn)印性得到改善，皺縮成形表面的光澤進一步降低。
關(guān)于本發(fā)明的成形品，優(yōu)選使用裝備有內(nèi)表面經(jīng)過皺縮加工的注射成型模具的注塑機將樹脂組合物加工成形的、表面有皺紋的成形品。所謂有皺紋的成形品，包括部分或全部表面皺縮的成形品。相應(yīng)地，所使用的模具的內(nèi)表面可以根據(jù)使用目的，部分或全部進行皺縮加工。模具內(nèi)表面的皺縮加工可以采用化學(xué)腐蝕等腐蝕加工方法或者放電加工方法，皺縮花紋的表面粗糙度可以根據(jù)所要求的成形品外觀加以選擇。
這樣的芯/殼聚合物(B)，其耐候(光)性雖然有一些相應(yīng)的提高但效果并不理想。在這樣的芯/殼聚合物(B)中結(jié)合使用下面所述的(C)紫外線吸收劑和(D)特定的受阻胺類物質(zhì)，并進一步摻混(E)特定的氧化烯聚合物，可以產(chǎn)生明顯的協(xié)同效果，在長期光照射下能抑制變色和龜裂的發(fā)生，帶來極好的耐候(光)性，并且能夠抑制因添加劑的滲出而引起的變色，使成形品得以保持初始的外觀，得到具有良好的耐候性、低光澤性并具有聚縮醛樹脂原有的均衡的特性的組合物。
在本發(fā)明中，為此目的而使用的(C)紫外線吸收劑中，優(yōu)先選用的例如有苯并三唑類物質(zhì)、二苯甲酮類物質(zhì)、芳族苯甲酸酯類物質(zhì)、氰基丙烯酸酯類物質(zhì)、草酰苯胺類物質(zhì)等，其中優(yōu)選使用苯并三唑類物質(zhì)和/或二苯甲酮類物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選的物質(zhì)的實例如下所述。
就苯并三唑類物質(zhì)而言，可以舉出2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3，5′-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二異戊基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑等。另外，就二苯甲酮類物質(zhì)而言，可以舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-羥基芐基二苯甲酮等。
相對于100份(重量)的聚縮醛樹脂來說，所使用的紫外線吸收劑(C)的摻混量以0.01-2份(重量)為宜，特別優(yōu)選0.05-1份(重量)。(C)成分如果過少，則不能達到預(yù)期的效果;反之，如果徒勞無益地添加過多，不僅不經(jīng)濟，還會帶來機械性能下降、污染模具等問題。
這種紫外線吸收劑(C)，如果單獨摻混到聚縮醛樹脂(A)中，耐候(光)性的改善并不充分，一般是與受阻胺類物質(zhì)結(jié)合使用。
但是，前已述及，這樣的聚縮醛樹脂組合物在某些使用條件下其耐候(光)性也不是十分理想，即使增加耐候穩(wěn)定劑的用量，耐候性也不能與之成比例地提高。此外，如果大量使用耐候穩(wěn)定劑，在象汽車內(nèi)那樣的溫差較大、容易沾濕的環(huán)境條件下，穩(wěn)定劑滲出，堆積在成形品表面上，招致表面的變化(白化)，結(jié)果損害了初始的表面狀態(tài)。
為此，本發(fā)明使用兩種分子量不同的受阻胺類物質(zhì)(D)，將其與上述紫外線吸收劑(C)并用，摻混到含有芯/殼聚合物(B)的聚縮醛樹脂(A)中，從而提供了耐候(光)性良好、能抑制由于受阻胺類物質(zhì)等穩(wěn)定劑源發(fā)的滲出而引起的成形品表面變色、光澤降低并且長期暴露于光照環(huán)境下仍能保持初始的表面狀態(tài)的聚縮醛樹脂組合物為此目的而使用的兩種分子量不同的(D)受阻胺類物質(zhì)，一種是分子量不到700的低分子量受阻胺類物質(zhì)(D-1)，另一種是分子量在700以上的高分子量受阻胺類物質(zhì)，在本發(fā)明中，它們各自使用一種或兩種以上并用。
所使用的分子量不到700的低分子量受阻胺類物質(zhì)(D-1)的例子有4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)已氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)已二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞已基-1，6-氨基甲酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)已二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等。
優(yōu)先選用分子量在600以下的受阻胺類物質(zhì)，尤其是雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)已二酸酯。
其次，分子量在700以上的高分子量受阻胺類物質(zhì)(D-2)的例子可以舉出四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，四(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，1-[2-｛3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基｝乙基]-4-｛3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基｝-2，2，6，6-四甲基哌啶，或者哌啶衍生物縮合物，如丁二酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]亞已基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]](分子量在2500以上)、聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]亞已基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基](分子量為1400-1700)等。
優(yōu)先選用分子量在1000以上的高分子量受阻胺類化合物，例如聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]亞已基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]](分子量為1400-1700)和丁二酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物(分子量在3000以上)。
相對于100份(重量)的聚縮醛來說，受阻胺類物質(zhì)(D)的適宜添加量是，分子量不到700的低分子量物質(zhì)(D-1)0.01-1.0份(重量)，分子量在700以上的高分子量物質(zhì)(D-2)0.01-4.0份(重量)，兩種受阻胺類物質(zhì)的總量以0.02-5.0份(重量)為宜。特別優(yōu)選的添加量是(D-1)0.02-1份(重量)，(D-2)0.03-1.5份(重量)。另外，(D-1)與(D-2)的比例最好是1∶1-1∶5。這些成分過少時，得不到預(yù)期的效果;反之，如果添加過多則會發(fā)生滲出，這與本發(fā)明的目的-保持初始成形表面狀態(tài)-是相違背的。尤其是當(dāng)?shù)头肿恿康氖茏璋奉愇镔|(zhì)(D-1)添加過多時，不僅會發(fā)生滲出，變色加劇，表面狀態(tài)顯著惡化，還會導(dǎo)致機械性能下降、污染模具(所謂模垢)等一系列問題。
將上述分子量不同的兩種受阻胺類物質(zhì)(D)與紫外線吸收劑(C)并用，充分地發(fā)揮了提高耐候性、特別是防止成形品的表面的裂紋和防止由于長期暴露而引起的成形品表面的變色的作用。
這種作用效果考慮如下。首先，成形品表面因光、熱等的影響而產(chǎn)生的自由基被受阻胺類物質(zhì)所捕獲并且穩(wěn)定化。經(jīng)過長期光照射，表面部分的受阻胺失去活性，散布在內(nèi)部的受阻胺由于溫度的變化而滲出到表面上來，起到光穩(wěn)定化作用，但是，如上所述，揮發(fā)性高的低分子量物質(zhì)滲出量過多，致使成形品表面變色，而低揮發(fā)性的高分子量物質(zhì)的滲出速度過慢，致使成形品表面發(fā)生光劣化。
有鑒于此，對各種滲出量、變色程度進行了分析、評定、結(jié)果、以分子量700為界限，將分子量在700以上和700以下的受阻胺類化合物并用，可抑制由于滲出而引起的變色，并且在長期暴露于光照的條件下具有良好的耐候性。
其次，本發(fā)明中使用的(E)氧化烯聚合物是具有2-8個鄰接碳原子的碳鏈的聚合物，其實例可以舉出聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(1，2-環(huán)氧丁烷)、聚氧雜環(huán)戊烷、聚環(huán)氧乙烷(polyoxane)、聚氧雜環(huán)庚烷、聚氧雜環(huán)辛烷和聚氧雜環(huán)壬烷以及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、環(huán)氧乙烷-氧雜環(huán)戊烷共聚物等。這里所說的共聚物意味著無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及它們的混合物。另外，所用氧化烯聚合物的分子量(數(shù)均分子量)為500-200，000，優(yōu)選4，000-50，000。其中，優(yōu)先選用具有2-4個鄰接碳原子的碳鏈的氧化烯聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(1，2-環(huán)氧丁烷)、聚氧雜環(huán)戊烷以及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。特別優(yōu)選的是聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。
相對于100份(重量)(A)聚縮醛樹脂來說，氧化烯聚合物(E)的添加量以0.1-10分(重量)為宜，特別優(yōu)選0.3-5份(重量)。低于0.1份(重量)時耐候(光)性的改善效果較小，反之，高于10份(重量)時，其改善效果達到飽和，而且還會對聚縮醛樹脂原有的特性產(chǎn)生不良影響。
將這樣的氧化烯聚合物(E)與上述(B)芯/殼聚合物和/或(C)紫外線吸收劑以及(D)分子量不同的兩種受阻胺類物質(zhì)并用，即使長期置于光照射環(huán)境下仍具有非常好的耐候(光)性，能夠抑制變色、龜裂的發(fā)生，同時還可以抑制因添加劑滲出而引起的成形品表面的變色，保持初始的成形品外觀。
另外，通過在本發(fā)明的組合物(Ⅰ)或(Ⅱ)中進一步摻混(F)著色成分，無須鍍覆層或涂布層即可獲得著色的成形體。著色成分可以采用各種炭黑及其它染料和顏料。
其中，添加炭黑還可以進一步提高組合物的耐候性。
相對于100份(重量)的聚縮醛樹脂來說，著色成分的摻混量是0.1-4份(重量)，優(yōu)選的用量是0.2-2份(重量)。
在(A)、(C)、(D)成分中添加(F)著色劑成分而得到的著色成形品，長期暴露于光照環(huán)境下時能抑制由于光劣化和穩(wěn)定劑滲出而引起的變色和光澤降低，保持初始的色調(diào)和光澤水平。
另外，在本發(fā)明的組合物(Ⅲ)中進一步摻混(F)著色成分，不需要鍍覆層或涂布層即可得到著色的成形體。著色成分可以使用各種染料和顏料。所述的染料優(yōu)選蒽醌系染料，所述顏料以炭黑為主，優(yōu)先選用偶氮系、酞菁系、苝系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二氫吲哚系、鈦系、氧化鐵系、鈷系等。這些著色成分可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
添加炭黑作為著色成分時，具有進一步提高耐候穩(wěn)定性的效果?？梢允褂猛ǔＳ糜谒芰现奶亢?，例如氣炭黑、乙炔黑、石墨化炭黑(Kotchen black)等。
在本發(fā)明的組合物中，每100份(重量)的聚縮醛樹脂摻混0.1-10份(重量)的著色成分較為適宜，特別優(yōu)選的摻混量是0.3-3份(重量)。摻混量不到0.1份(重量)時，著色效果不充分，反之，超過10份(重量)的摻混量不僅沒有必要，而且還會降低組合物的物性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的組合物中優(yōu)選再進一步添加各種公知的穩(wěn)定劑以提高熱穩(wěn)定性。為此目的，優(yōu)先選擇使用公知的抗氧化劑和含氮化合物、堿金屬或堿土金屬化合物，可以使用其中的一種，或者兩種以上并用。另外，為了適應(yīng)使用目的而希望使本發(fā)明的組合物具有所需的特性時，可以進一步添加一種或兩種以上以往公知的添加劑，例如潤滑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑及其它表面活性劑，或者有機高分子材料、無機、有機的纖維狀、粉粒狀、片狀的填充劑等。
本發(fā)明的組合物可以采用一般的合成樹脂組合物的制備方法和設(shè)備來制備。即，將必要的成分混合，用單螺桿或雙螺桿擠出機混煉、擠出，先制成成形用的粒料，然后成形;或者也可以使用成形機同時進行組合物的制備和成形加工。此外，為將各成分充分地分散、混合，還可以采用將樹脂成分的一部分或全部加以粉碎、混合、然后熔融擠出的粒料成形方法等。
上述穩(wěn)定劑、添加劑等摻混物可以在任意階段中添加，當(dāng)然也可以在得到最終成形制品之前添加、混合。
本發(fā)明中所涉及的樹脂組合物，可以采用擠出成形、注塑成形、壓縮成形、真空成形、吹塑成形、發(fā)泡成形中的任一種方式成形。
由以上說明和實施例可知，在聚縮醛樹脂中同時摻混紫外線吸收劑和分子量不同的兩種受阻胺化合物而形成的本發(fā)明組合物，即使長期暴露于光照環(huán)境下仍能極大地抑制由于穩(wěn)定劑滲出而引起的變色和光澤降低，保持聚縮醛成形品的初始表面狀態(tài)，顯著提高其耐候性。
因此，關(guān)于本發(fā)明組合物的用途，利用本發(fā)明組合物的良好的耐候(光)性和保持初始表面狀態(tài)的特性，可以將其用于汽車的內(nèi)裝部件(如調(diào)節(jié)器手柄、內(nèi)裝扣鉤、通風(fēng)器球形柄)以及汽車的外部把手、鍵盤的鍵帽、光學(xué)機械、殼體、家庭用品等。
發(fā)明的效果在聚縮醛樹脂中摻混特定的芯/殼聚合物、紫外線吸收劑、兩種受阻胺類物質(zhì)以及特定的氧化烯聚合物而構(gòu)成的本發(fā)明組合物，保持了聚縮醛的取得平衡的機械性能，同時顯示出良好的耐候性，特別是長期暴露時不發(fā)生滲出、變色，非常良好地保持初始的外觀形態(tài)，并且使成形表面的光澤明顯降低。
因此，本發(fā)明的具有低光澤性的聚縮醛樹脂組合物給人以高級感，適合用于不希望光的反射并要求耐候(光)性的汽車內(nèi)裝部件(例如調(diào)節(jié)器手柄、內(nèi)裝扣鉤、通風(fēng)器球形柄等)以及光學(xué)機械、建材、家庭用品等。
實施例下面通過實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例和比較例中的“份”全部是指重量份數(shù)。另外，在實施例中用以評價表面狀態(tài)和機械物性的特性值的方法敘述如下。
(1)表面狀態(tài)分1-4級評價消光狀態(tài)和表面的均一性。數(shù)字越小表示消光狀態(tài)和均一性越好。
1…使熒光燈反射在試料上，看不出熒光燈的輪廓，表面粗糙均勻。
2…看不出熒光燈的輪廓，但表面的凹凸粗糙不均勻。
3…可以看出熒光燈的輪廓，但不清晰。
4…可以清楚地看出熒光燈的輪廓，幾乎看不出表面的凹凸。
(2)表面光澤度使用按下列條件成形的試片(70mm×40mm×3mm厚)，依照JIS K7105的光澤度測定方法，用數(shù)字變角光澤計(Suga試驗機(株)制造，UGV-40)，測定45度-45度反射的光澤度。
另外，光澤是對使用帶有鏡面和皺縮的模具成形的成形品表面進行測定成形機 東芝(株)制IS 80成形條件注嘴 C1 C2 C3料筒溫度(℃) 200 190 180 160注塑壓力 650(kg/cm2)注塑速度 1.0(m/min)模具溫度 80(℃)(3)耐候性試驗①使用氙弧天候老化儀[Suga試驗機(株)制XEL-2WN型]在下述明暗循環(huán)條件下進行實驗。
光照射 3.8小時/89℃、50%RH黑暗 1.0小時/38℃、95%RH②在沖繩，采用玻璃下暴露方式(完全密閉方式)，進行長期陽光暴露試驗。
在上述試驗中，評定表面狀態(tài)的變化和發(fā)生龜裂的時間。
(a)發(fā)生龜裂的時間將試片暴露在規(guī)定的條件下，用10倍的放大鏡觀察試片表面發(fā)生龜裂與否，以首次發(fā)現(xiàn)龜裂的時間作為發(fā)生龜裂的時間。該數(shù)值越大越好。
(b)表面狀態(tài)的變化-1、2(滲出狀態(tài)的確認)將試片暴露在規(guī)定的條件下，觀察暴露前、后試片的色調(diào)變化、光澤變化和龜裂狀況、分五級表示它們的變化程度。數(shù)字越小意味著變化越小，即變色、光澤變化和龜裂的發(fā)生越少。另外，表面狀態(tài)的變化按下面所述的二級進行評定。
1.直接觀察、評價暴露處理后的試片。
2.用濕布洗凈暴露處理后的試片表面，排除因滲出而引起的變色因素，然后進行觀察、評價。
即，在表面狀態(tài)的變化-1點數(shù)高而表面狀態(tài)的變化-2點數(shù)低時，可以認為由于滲出而引起的變色因素比較大，當(dāng)變化-1和變化-2兩者的點數(shù)均高時，可以認為因耐候性而引起的劣化是主要因素。
(4)拉伸試驗按ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)測定拉伸強度。
實施例和比較例中使用的略語記錄如下丙烯酸乙酯EA甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸丁酯BA1，4-丁二醇丙烯酸酯BGA甲基丙烯酸烯丙酯 AIMA甲基丙烯酰胺 MAM非離子表面活性劑(花王制Emalgen 950) E950低聚物型陰離子表面活性劑 表面活性劑A(按特開昭53-10682中實施例13所述的方法合成，用氨水調(diào)節(jié)至pH7.5后添加純水，使固形分含量為10%。
n-十二烷基-S -H(式中、a∶b＝7∶3、a+b＝約13.6)
<組成>
甲基丙烯酸155gMMA360g正十二烷基硫醇109g偶氮二異丁腈4.4g異丙醇314g分子量1310)去離子水DIW2，2′-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽V50(和光純藥(株)制V50)甲基丙烯酸2-羥基乙酯HEMA苯乙烯St甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA制造例1-3(芯/殼聚合物B-1～3的制造)在帶有回流冷凝器的5升聚合容器內(nèi)裝入1200g DIW、1.68g 25%氨水、7g表面活性劑A、0.14g MAM，在氮氣流下邊攪拌邊升溫至70℃，加入27.86g由下列成分構(gòu)成的接種單體，使其分散10分鐘后，加入21g V50的10%水溶液，聚合成接種顆粒。
接種單體EA27.664gAIMA0.14gBGA0.056g隨后，加入7g MAM，在1365g由下列成分構(gòu)成的芯部單體混合物中添加、混合210g表面活性劑A、900g DIW、2.80g25%氨水，將所得單體乳化液和21.0g10%V50水溶液、0.63g1%氨水的混合液在180分鐘內(nèi)連續(xù)進料，進行接種聚合。
芯部單體混合物BA 1215.2gMMA140.0gBGA2.8gAIMA7.0g升溫至80℃，熟化1小時，然后冷卻到70℃。
然后添加9g V50的10%水溶液、0.27g 1%氨水，在60分鐘內(nèi)連續(xù)加入下列成分組成的殼部單體乳化液和12g V50的10%水溶液、0.36g 1%氨水，進行接種聚合。
殼部單體乳化液MMA265.8gEA60.0g表面活性劑A30.0gDIW500.0g25%氨水 0.72gSt180.0gHEMA90.0gBGA1.2gMAM3.0g升溫至80℃，熟化1小時，冷卻后用300目的不銹鋼篩網(wǎng)過濾，得到芯/殼聚合物膠乳。
在-15℃冷凍該膠乳，用玻璃過濾器過濾，然后在60℃鼓風(fēng)干燥一晝夜，得到芯/殼聚合物B-1。
另外，除了使用表1所示組成的單體外，與制造例1同樣進行聚合，得到芯/殼聚合物B-2和B-3。
再有，接種單體使用35g芯部單體混合物。
注-1)C-12-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑C-22-羥基-4-羥基芐基二苯甲酮注-2)低分子量受阻胺化合物D-1雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量481)D-2雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)已二酸酯(分子量453)注-3)高分子量受阻胺化合物D-3聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]亞已基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基](分子量約為1600)D-4丁二酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物(分子量在3000以上)D-5四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(分子量792)注-4)氧化烯聚合物E-1聚(環(huán)氧乙烷)(平均分子量4000)E-2聚(環(huán)氧丙烷)(平均分子量6000)注-5)F-1炭黑F-2喹吖啶酮系紅實施例1在聚縮醛樹脂(A)(聚合塑料有限公司制造，商品名Dulacon)中，按表2中所示的組成摻混上面所制造的芯/殼聚合物B-1和各種耐候穩(wěn)定劑(C-1、D-1、D-3)以及氧化烯聚合物E-1，用漢歇爾混合機混合后，用30mm雙螺桿擠出機熔融混煉，制成粒狀組合物。然后使用注塑機按上面所述的成形條件由該粒料加工成試片，測定評價其光澤和其它特性。結(jié)果示于表2中。
比較例1在聚縮醛樹脂中摻混紫外線吸收劑和低分子量的受阻胺類物質(zhì)，得到聚縮醛組合物，與實施例1同樣地由該組合物制成各試片并進行評價，結(jié)果示于表3中。
實施例2-16使用按上述制造的芯/殼聚合物B-2，3，按照表2所示的組成，與實施例1同樣操作，得到聚縮醛組合物。同樣，由該組合物制成各試片并進行評價，結(jié)果示于表2中。
比較例2-28如表3和表4所示，在芯/殼聚合物、紫外線吸收劑、兩種受阻胺類物質(zhì)和氧化烯聚合物這五種物質(zhì)中選擇一種至四種，摻混到聚縮醛樹脂中，與實施例1同樣地制備組合物并進行評價。
結(jié)果示于表3和表4中。
下列各表中，hr＝小時。



實施例31-43、比較例31-47如表5所示，在(A)聚縮醛樹脂[聚合塑料有限公司制，商品名Dulacon]中混合(C)紫外線吸收劑、(D)兩種受阻胺化合物和(E)氧化烯聚合物，然后用30mm雙螺桿擠出機熔融混煉，制成粒狀組合物。然后，用注塑機由該粒料加工成試片，測定耐候性及其它特性并進行評價。另外，為了進行比較，如表6所示，在(C)-(E)成分中去掉一種化合物，將其余成分添加進去，同樣地制成組合物并進行評價，結(jié)果示于表5和表6中。


實施例51-63、比較例51-64如表7所示，在(A)聚縮醛樹脂[聚合塑料有限公司制造，商品名Dulacon]中混合(C)紫外線吸收劑和(D)兩種受阻胺化合物，用30mm雙螺桿擠出機熔融混煉，制成粒狀組合物。然后，用注塑機由該粒料加工成試片，測定耐候性和其它特性并進行評價。另外，為了進行比較，如表8所示，單獨去掉(C)成分或者去掉(D)成分中的一種化合物，同樣地制成組合物并進行評價，結(jié)果示于表7、表8中。


權(quán)利要求
1.聚縮醛樹脂組合物，其特征是在(A)100份(重量)的聚縮醛樹脂中，摻混(C)0.01-2.0份(重量)的紫外線吸收劑，以及(D)0.01-1份(重量)的分子量不到700的低分子量受阻胺類物質(zhì)(D-1)和0.01-4份(重量)的分子量在700以上的高分子量受阻胺類物質(zhì)(D-2)。
2.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，(C)紫外線吸收劑是苯并三唑類物質(zhì)和/或二苯甲酮類物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，相對于100份(重量)的聚縮醛樹脂來說，(D-1)低分子量受阻胺類物質(zhì)的摻混量是0.02-1份(重量)，(D-2)高分子量受阻胺類物質(zhì)的摻混量是0.03-1.5份(重量)。
4.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，(D)是(D-2)，(D-2)高分子量受阻胺類物質(zhì)的分子量在1000以上。
5.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，相對于100份(重量)的聚縮醛樹脂來說，(D)兩種受阻胺類物質(zhì)的總添加量是0.02-5.0份(重量)，并且低分子量物質(zhì)(D-1)和高分子量物質(zhì)(D-2)的添加比例是1∶1-1∶5。
6.著色的聚縮醛樹脂組合物，其特征是，在權(quán)利要求1所述的組合物中，相對于100份(重量)的聚縮醛樹脂，進一步摻混(F)0.1-4份(重量)的著色成分而制成。
7.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其特征是，進一步摻混(E)0.1-10份(重量)的具有2-8個鄰接碳原子的碳鏈的氧化烯聚合物。
8.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其特征是，通過摻混下列成分制成(B)1-50份(重量)具有橡膠狀聚合物的芯部和由具有含氧極性基團的乙烯基共聚物構(gòu)成的玻璃狀聚合物的殼部的芯/殼聚合物，以及(E)具有2-8個碳原子的碳鏈的氧化烯聚合物0.1-10份(重量)。
9.權(quán)利要求8所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，(B)芯/殼聚合物的具有含氧極性基團的乙烯基共聚物的一個構(gòu)成成分是分子內(nèi)有兩個以上含氧極性基團的醇的(甲基)丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求9所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，(B)芯/殼聚合物的含氧極性基團是羥基和/或縮水甘油基。
11.權(quán)利要求9所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，(B)芯/殼聚合物中的(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸羥乙酯。
12.權(quán)利要求8所述的聚縮醛樹脂組合物，其特征是，(B)芯/殼聚合物是使用低聚物型表面活性劑通過乳液聚合得到的、具有橡膠狀聚合物的芯部和由具有含氧極性基團的乙烯基共聚物構(gòu)成的玻璃狀聚合物的殼部的芯/殼聚合物。
13.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其特征是，(B)芯/殼聚合物是使用非離子表面活性劑通過乳液聚合得到的、具有橡膠狀聚合物的芯部和由具有含氧極性基團的乙烯基共聚物構(gòu)成的玻璃狀聚合物的殼部的芯/殼聚合物。
14.權(quán)利要求7所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，(E)氧化烯聚合物選自聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或兩種以上。
15.在權(quán)利要求8所述的組合物中，相對于100份(重量)的聚縮醛進一步摻混0.1-10份(重量)(F)著色成分而構(gòu)成的聚縮醛樹脂組合物。
16.將權(quán)利要求8所述的組合物成形而得到的、具有低光澤度的聚縮醛樹脂成形品。
17.權(quán)利要求16所述的聚縮醛樹脂成形品，其中，采用本說明書所述的方法(使用鏡面模具)測定的表面光澤度是30%以下。
全文摘要
提供了在長期暴露于光照下能極大地抑制樹脂劣化、變色及添加劑的滲出、變色，保持初始的成型品表面狀態(tài)，耐候性及耐環(huán)境性良好的聚縮醛樹脂組合物。在(A)100份(重量)聚縮醛樹脂中摻混(C)0.01—2.0份(重量)紫外線吸收劑和(D)0.01—1份(重量)分子量不到700的低分子量受阻胺類物質(zhì)(D-1)和0.01—4份(重量)分子量在700以上的高分子量受阻胺類物質(zhì)(D-2)。其中還可含有(E)氧化烯聚合物。另外，提供了含特定芯/殼聚合物、長期暴露于光照下可極大地抑制樹脂劣化、變色和因添加劑滲出引起的變色、耐候性和耐環(huán)境性良好且表面光澤降低的聚縮醛樹脂組合物及其成型制品。
文檔編號C08K5/00GK1111908SQ94190480
公開日1995年11月15日 申請日期1994年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月7日
發(fā)明者勝亦徹, 松永伸之 申請人:汎塑料株式會社