本發(fā)明涉及一種相對(duì)于低介電常數(shù)樹脂基材也具備高的剝離強(qiáng)度且傳遞特性優(yōu)異的處理銅箔。

背景技術(shù)：

用于信息通信設(shè)備等的印刷配線板在樹脂基材上形成有具有導(dǎo)電性的配線圖案。作為該樹脂基材，可舉出：在玻璃布或紙等增強(qiáng)材料上含浸具有絕緣性的酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹脂等的剛性印刷配線板用、由聚酰亞胺樹脂或環(huán)烯烴聚合物樹脂等構(gòu)成的撓性印刷配線板用。

另一方面，作為具有導(dǎo)電性的配線圖案的材料，通常使用銅箔。

該印刷配線板可以如下制作：通過(guò)對(duì)樹脂基材和銅箔進(jìn)行加熱、加壓而制作覆銅層壓板后，為形成配線圖案而通過(guò)蝕刻將銅箔的不需要部分除去。

銅箔根據(jù)其制法而大致分為電解銅箔和壓延銅箔這兩種，根據(jù)各自的特征并按照用途區(qū)分使用。此外，任何銅箔幾乎都不能直接使用，使用以粗化處理層為主，設(shè)有耐熱處理層、防銹處理層等各種處理層的銅箔(以下將設(shè)有各種處理層的銅箔稱作“處理銅箔”)。

最近的信息通信設(shè)備因高功能化或網(wǎng)絡(luò)化的擴(kuò)大等，對(duì)用于信息通信的信號(hào)高速化、高頻化，能夠與高速、高頻相對(duì)應(yīng)的印刷配線板的需求急劇增加。

但是，應(yīng)對(duì)高速、高頻的印刷配線板，除了迄今為止的印刷配線板所要求的特性外，還要求以傳輸損耗為代表的“傳遞特性”。

傳輸損耗表示在印刷配線板中流動(dòng)的電流根據(jù)距離等而衰減的程度，通常有傳輸損耗隨著頻率變高而增大的趨勢(shì)。所謂傳輸損耗大是指規(guī)定電流只有一部分向負(fù)載側(cè)傳遞，因此，為了在實(shí)用上沒有問(wèn)題地使用，必須更低地抑制傳輸損耗。

印刷配線板的傳輸損耗是電介質(zhì)損耗和導(dǎo)體損耗相加(summing)的損耗。電介質(zhì)損耗源自樹脂基材，歸因于介電常數(shù)和介電損耗角正切。另一方面，導(dǎo)體損耗源自導(dǎo)電體即銅箔，歸因于導(dǎo)體電阻。因此，要降低傳輸損耗，減小樹脂基材的介電常數(shù)或介電損耗角正切自不必說(shuō)，還需要減小銅箔的導(dǎo)體電阻。

如上所述，傳輸損耗具有隨著電流的頻率升高而增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)閷?dǎo)體損耗即導(dǎo)體電阻變高，“趨膚效應(yīng)”和“處理銅箔的表面形狀”有關(guān)系。

趨膚效應(yīng)是指在導(dǎo)電體中流動(dòng)的電流隨著頻率提高而流過(guò)導(dǎo)電體的表面附近的效果。而且，定義為直至相對(duì)于導(dǎo)電體表面的電流成為1/e倍的電流的點(diǎn)的距離的表皮深度δ用式(1)表示。

δ＝(2/(ωσμ))^1/2 (式1)

ω為角頻率，σ為導(dǎo)電率，μ為磁導(dǎo)率。

在銅的情況下，根據(jù)其導(dǎo)電率和相對(duì)磁導(dǎo)率，式(1)變成如下。

δ＝0.066/f^1/2 (式2)

f為頻率。

根據(jù)式(2)可知，電流隨著頻率變高而在更接近導(dǎo)電體的表面的部位流動(dòng)，例如，頻率為10MHz時(shí)的趨膚深度約為20μm，與之相對(duì)，頻率為40GHz時(shí)的趨膚深度約為1μm，幾乎僅在表面流動(dòng)。

因此，在為了提高與樹脂基材的密合性而在如現(xiàn)有技術(shù)那樣設(shè)有粗化處理層的處理銅箔中流過(guò)高頻電流的情況下，電流沿著粗化處理層的表面形狀流動(dòng)，與主要一直在中心部流動(dòng)的情況相比，其傳播距離增大，因此認(rèn)為導(dǎo)體電阻增大，從而導(dǎo)致傳輸損耗的增大。

因此，作為應(yīng)對(duì)高速、高頻傳遞的印刷配線板用的處理銅箔，需要將導(dǎo)體電阻抑制為較低，因此，認(rèn)為優(yōu)選減小構(gòu)成粗化處理層的粗化粒子的粒徑，以減小表面粗糙度。

另外，在樹脂基材中，為了抑制電介質(zhì)損耗，也優(yōu)選減少使傳輸損耗增大的極性高的官能團(tuán)。

通常被稱作低介電常數(shù)樹脂基材的樹脂基材包含液晶聚合物、聚氟乙烯、異氰酸酯化合物等，使極性高的官能團(tuán)減少或消失。

若僅著眼于傳遞特性，不具備粗化處理層的未處理銅箔由于表面粗糙度 小，所以可縮短電流的傳播距離，其結(jié)果是，可以減小電阻，因此認(rèn)為，作為導(dǎo)體最優(yōu)異，但在著眼于銅箔和樹脂基材的密合性的情況下，不具備粗化處理層的未處理銅箔由于固著效果小，與樹脂基材的密合力弱，所以不能確保剝離強(qiáng)度，難以用于印刷配線板。

特別是低介電常數(shù)樹脂基材由于有助于密合性的極性高的官能團(tuán)減少或者消失，不能期望化學(xué)鍵合帶來(lái)的密合力，所以需要通過(guò)粗化粒子產(chǎn)生的固著效果來(lái)確保密合力。而且，為了得到高的密合力即高的剝離強(qiáng)度，需要增大該粗化粒子徑。

如果在未處理銅箔上設(shè)置粗化處理層，進(jìn)一步使構(gòu)成粗化處理層的粗化粒子的附著量增加、或者增大粒徑，則固著效果提高，因此，能夠提高剝離強(qiáng)度，但如上所述，如果設(shè)置了粗化處理層，則電流的傳播距離變長(zhǎng)，導(dǎo)體電阻增大，傳輸損耗增加。

這樣，在應(yīng)對(duì)高速、高頻信號(hào)的印刷配線板的情況下，會(huì)產(chǎn)生如下二難推論：如果為了抑制樹脂基材的傳輸損耗而減少極性高的官能團(tuán)，則得不到與處理銅箔的高密合性；如果為了提高樹脂基材和處理銅箔的密合性而增大粗化粒子的粒徑，則因趨膚效應(yīng)而使傳輸損耗增加。

但是，與高速、高頻傳遞相對(duì)應(yīng)的印刷配線板在實(shí)用上需要滿足這些所有情況，期望開發(fā)即使是極性高的官能團(tuán)少的低介電常數(shù)樹脂基材，也能夠獲得充分的剝離強(qiáng)度，且成為可抑制傳輸損耗的印刷配線板的處理銅箔。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-155415號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開號(hào)WO2003/102277。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

專利文獻(xiàn)1中公開有一種為了提高與應(yīng)對(duì)高頻傳遞的絕緣樹脂的粘接性而設(shè)置了粗化處理層及耐熱處理層的處理銅箔。

專利文獻(xiàn)1公開的處理銅箔通過(guò)增大構(gòu)成粗化處理層的粒子而確保剝離強(qiáng)度。

但是，當(dāng)粗化粒子較大時(shí)，電流傳播距離就會(huì)變長(zhǎng)，因此存在傳輸損耗 增加的問(wèn)題。

另外，在傳輸損耗因耐熱處理層、防銹處理層及硅烷偶聯(lián)劑層而進(jìn)一步增加，特別是耐熱處理層含有Ni的情況下，趨膚深度變淺，因此，使得電流集中在銅箔的表面部分流動(dòng)，更容易受處理層表面的凹凸的影響，存在傳輸損耗進(jìn)一步增加的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)2中公開有一種處理銅箔，其為了提高應(yīng)對(duì)高頻傳遞的樹脂基材的粘接性，設(shè)有粗化處理層和含有鋅及鎳的防銹處理層，在防銹處理層上設(shè)有鉻酸鹽層，在鉻酸鹽層上設(shè)有硅烷偶聯(lián)劑吸附層，其中，通過(guò)將處理面的表面粗糙度調(diào)制在一定的范圍而抑制傳輸損耗。

但是，由于粗化處理層的粗化粒子較大，所以電流傳播距離變長(zhǎng)，存在傳輸損耗增加的問(wèn)題。

另外，由于防銹處理層含有Ni，所以趨膚深度變淺，電流集中在銅箔的表面部分流動(dòng)，存在傳輸損耗進(jìn)一步增加的問(wèn)題。

本發(fā)明人等以解決所述諸多問(wèn)題點(diǎn)為技術(shù)課題，重復(fù)進(jìn)行了試行錯(cuò)誤的多次的試作、實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到令人矚目的見解，實(shí)現(xiàn)了所述技術(shù)課題，該見解為：如果為粗化處理層由粒徑300～600nm的銅粒子形成，抗氧化處理層含有鉬和鈷，與低介電常數(shù)樹脂基材粘接的處理面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.6～2.0μm，且未處理銅箔和處理面的色差ΔE*ab為35～55的處理銅箔，則在設(shè)有粗化處理層的情況下，也為與未處理銅箔同程度的傳輸損耗即伝送特性優(yōu)異的導(dǎo)體，同時(shí)，相對(duì)于低介電常數(shù)樹脂基材也能夠得到高的剝離強(qiáng)度。

所述技術(shù)課題如下，可通過(guò)本發(fā)明解決。

本發(fā)明提供一種低介電常數(shù)樹脂基材用處理銅箔，在未處理銅箔的至少一面具備粗化處理層，在所述粗化處理層上具備抗氧化處理層，所述低介電常數(shù)樹脂的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下，其中，所述粗化處理層由粒徑為300～600nm的銅粒子形成，所述抗氧化處理層含有鉬和鈷，與樹脂基材粘接的處理面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.6～2.0μm，且所述未處理銅箔和所述處理面的色差ΔE*ab為35～55(第一方面)。

另外，本發(fā)明的低介電常數(shù)樹脂基材用處理銅箔在第一方面的基礎(chǔ)上，在所述抗氧化處理層上具備一個(gè)以上如下a、b的層(第二方面)：

a.鉻酸鹽層

b.硅烷偶聯(lián)劑層。

另外，本發(fā)明提供一種覆銅層壓板，將第一或第二方面所述的處理銅箔貼合于1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數(shù)樹脂基材上而形成(第三方面)。

另外，本發(fā)明的覆銅層壓板在第三方面的基礎(chǔ)上，與含有液晶聚合物的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數(shù)樹脂基材的剝離強(qiáng)度為0.6kN/m以上(第四方面)。

另外，本發(fā)明提供一種處理銅箔的處理方法，用于對(duì)第一或第二方面所述的處理銅箔進(jìn)行處理，其特征在于，在電解液中添加淀粉分解物(第五方面)。

另外，本發(fā)明提供一種覆銅層壓板的制造方法，用于制造第三或第四方面所述的覆銅層壓板，其特征在于，對(duì)處理銅箔和1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數(shù)樹脂基材一邊加熱一邊加壓使其貼合(第六方面)。

另外，本發(fā)明提供一種印刷配線板，使用第三或第四方面所述的覆銅層壓板形成(第七方面)。

另外，本發(fā)明提供一種印刷配線板的制造方法，用于制造第七方面所述的印刷配線板(第八方面)。

在本說(shuō)明書中，有時(shí)將本發(fā)明中的粗化處理層特別稱作樹脂誘導(dǎo)浸透層。

本發(fā)明的處理銅箔中，構(gòu)成粗化處理層(樹脂誘導(dǎo)浸透層)的粗化粒子為粒徑300～600nm的銅粒子，與樹脂基材粘接的處理面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.6～2.0μm，且所述未處理銅箔和所述處理面的色差ΔE*ab為35～55，因此，在與樹脂基材進(jìn)行加熱、加壓成形時(shí)，該樹脂均勻地浸透到粗化粒子間，處理銅箔表面和樹脂大面積立體粘接，即使是有助于剝離強(qiáng)度的極性高的官能團(tuán)少的低介電常數(shù)樹脂基材，也能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)的剝離強(qiáng)度。

特別是，對(duì)于含有液晶聚合物的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數(shù)樹脂基材，能夠得到0.6kN/m以上的剝離強(qiáng)度。

另外，本發(fā)明的處理銅箔的與低介電常數(shù)樹脂基材粘接的處理面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.6～2.0μm，抗氧化處理層含有鉬和鈷，且不含鎳等使傳 輸損耗上升的金屬，因此，在低介電常數(shù)樹脂基材上貼合本發(fā)明的處理銅箔而成的覆銅層壓板，例如即使為高頻，也能夠?qū)鬏敁p耗抑制在和與未設(shè)置粗化處理層的未處理銅箔貼合的覆銅層壓板同等程度。

特別是，貼合于含有液晶聚合物的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數(shù)樹脂基材上的覆銅層壓板在頻率40GHz的高頻下的傳輸損耗為-5.5dB/100mm以上，與未處理銅箔相比，能夠通過(guò)具備樹脂誘導(dǎo)浸透層而將傳輸損耗抑制為低于5％。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的處理銅箔截面的示意圖；

圖2是本發(fā)明的處理銅箔截面的15,000倍的掃描電子顯微鏡照片。

其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下：

1 銅箔；

2 樹脂誘導(dǎo)浸透層；

3 抗氧化處理層。

具體實(shí)施方式

＜未處理銅箔＞

本發(fā)明使用的各處理前的銅箔(以下稱作“未處理銅箔”)沒有特別限定，也可以使用沒有表里之分的銅箔、有表里之分的銅箔的任一種。

實(shí)施表面處理的一面(以下稱作“處理面”)沒有特別限定，壓延銅箔不用說(shuō)可以是任意的面，在電解銅箔中也可以是析出面或光澤面中的任意一面。

此外，在使用壓延銅箔時(shí)，優(yōu)選浸漬于烴類有機(jī)溶劑中，除去壓延油之后進(jìn)行粗化處理。

未處理銅箔的厚度沒有特別限定，只要是在表面處理后可用于印刷配線板的厚度即可，但優(yōu)選為6～300μm，更優(yōu)選為9～70μm。

另外，未處理銅箔的實(shí)施表面處理的面優(yōu)選在測(cè)定JIS Z8781中定義的表色系L*a*b*時(shí)，為L(zhǎng)*83～88、a*14～17、b*15～19的范圍。

＜樹脂誘導(dǎo)浸透層(粗化處理層)＞

構(gòu)成樹脂誘導(dǎo)浸透層的銅粒子的粒徑優(yōu)選為300～600nm，更優(yōu)選為380～530nm。

在本發(fā)明中，將下限值設(shè)為300nm，但不排除含有300nm以下的粒子。但是，當(dāng)不足300nm的粒子較多時(shí)，在貼合于低介電常數(shù)樹脂基材上的情況下，有可能得不到能夠用于撓性印刷配線板的充分的剝離強(qiáng)度，另外，當(dāng)超過(guò)600nm時(shí)，表面粗糙度增加，傳輸損耗增大，因此，這些情況都不優(yōu)選。

另外，銅粒子的凸部的間隔優(yōu)選為350～450nm的范圍。

樹脂誘導(dǎo)浸透層的厚度優(yōu)選為370～810nm，更優(yōu)選為500～680nm。

當(dāng)厚度不足370nm時(shí)，有可能得不到充分的剝離強(qiáng)度，當(dāng)超過(guò)810nm時(shí)，傳輸損耗增大，這些情況都不優(yōu)選。

樹脂誘導(dǎo)浸透層的粒徑、銅粒子的凸部的間隔及厚度例如可以通過(guò)用掃描電子顯微鏡等在傾斜角度40°下放大至倍率10,000～30,000倍進(jìn)行觀察、測(cè)量而進(jìn)行測(cè)定。

在樹脂誘導(dǎo)浸透層的形成中，優(yōu)選五水硫酸銅50～150g/L中硫酸為90～110g/L的電解液。

當(dāng)五水硫酸銅的濃度為50g/L以下時(shí)，銅粒徑的粒徑不足300nm的粒子增多，另外，當(dāng)五水硫酸銅的濃度為150g/L以上時(shí)，則不能形成粗化粒子，所以均不優(yōu)選。

可以在上述電解液中添加各種添加劑。

作為可適當(dāng)添加的添加物，可以舉出淀粉分解物及金屬硫酸鹽、金屬氧化物。

上述電解液中添加的淀粉分解物沒有特別限定，可以是完全分解、部分分解的任一種。

平均分子量?jī)?yōu)選為100～100,000，更優(yōu)選為100～10,000。

作為金屬的硫酸鹽或氧化物，可舉出硫酸銦、五氧化二釩、二氧化鍺等。

優(yōu)選在電解液中浸入鉑族氧化物包覆鈦等不溶性電極作為陽(yáng)極并浸入未處理銅箔作為陰極，按照電流密度10～50A/dm²、電量80～100C/dm²、液溫35～45℃的電解條件進(jìn)行電解，形成樹脂誘導(dǎo)浸透層。

如果電流密度為10A/dm²且電量低于80C/dm²，則銅粒子不能充分附著，另外，如果電流密度為50A/dm²且電量高于100C/dm²，則粒徑超過(guò) 600nm的銅粒子的比例增加，所以都不優(yōu)選。

＜抗氧化處理層＞

本發(fā)明的處理銅箔在樹脂誘導(dǎo)浸透層上具備抗氧化處理層。

抗氧化處理層的附著量?jī)?yōu)選為30～300mg/m²，更優(yōu)選為50～120mg/m²。

抗氧化處理層的附著量為30mg/m²以下時(shí)，不能完全被覆樹脂誘導(dǎo)浸透層，另外，抗氧化處理層的附著量為300mg/m²以上時(shí)，傳輸損耗有可能增加，另外，因?yàn)榧词贡?00mg/m²以上多，也不能期望抗氧化性能的提高。

另外，抗氧化處理層中所含的鈷優(yōu)選為20～155mg/m²，鉬優(yōu)選為10～145mg/m²。

不滿足下限值的各濃度時(shí)，抗氧化性能不充分，另外，超過(guò)上限值的各濃度時(shí)，傳輸損耗有可能增加。

形成抗氧化處理層的電解液優(yōu)選為將含鈷化合物10～100g/L水溶液中含有1～80g/L的含鉬化合物的水溶液調(diào)制為pH4～10的電解液。

作為含鈷化合物，例如可以舉出七水硫酸鈷。

作為含鉬化合物，例如可以舉出二水鉬酸鈉。

在電解液中浸入鉑族氧化物包覆鈦等不溶性電極作為陽(yáng)極并浸入形成樹脂誘導(dǎo)浸透層的銅箔作為陰極，按照電流密度0.1～10A/dm²、電量5～20C/dm²、液溫20～50℃的條件進(jìn)行電解，能夠形成抗氧化處理層。

＜鉻酸鹽層及硅烷偶聯(lián)劑層＞

本發(fā)明的處理銅箔根據(jù)需要可以在抗氧化處理層上設(shè)置一層以上的選自鉻酸鹽層及硅烷偶聯(lián)劑層中的層。

形成鉻酸鹽層的電解液優(yōu)選為將含鉻酸化合物10～100g/L水溶液調(diào)制為pH2～12的電解液。

作為含鉻酸的化合物，例如可舉出重鉻酸鈉二水合物。

鉻酸鹽層可以如下形成：在電解液中浸入鉑族氧化物包覆鈦等不溶性電極作為陽(yáng)極并浸入形成抗氧化處理層的銅箔作為陰極，按照液溫20～50℃、電流密度0.1～10A/dm²、電量0.5～20C/dm²的條件進(jìn)行電解。

此外，鉻酸鹽層也可以含有鋅。

可以在鉻酸鹽層上、或者抗氧化處理層上設(shè)置硅烷偶聯(lián)劑層。

用于硅烷偶聯(lián)劑層的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，可以使用含有乙烯基、 環(huán)氧基、苯乙烯基、甲基烯丙基、丙烯酸基、氨基、脲基及巰基的硅烷偶聯(lián)劑，但含有氨基、環(huán)氧基或乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的耐吸濕性和防銹性的效果非常高，可以更優(yōu)選使用。

硅烷偶聯(lián)劑可以是一種，也可以組合2種以上使用。

可以在浸漬于調(diào)制為液溫20～50℃的硅烷偶聯(lián)劑水溶液中后、并用噴霧等方法散布后通過(guò)水洗而形成。

＜樹脂基材＞

本發(fā)明的貼合處理銅箔的低介電常數(shù)樹脂基材是使有助于銅箔和樹脂基材的粘接的極性大的官能團(tuán)降低或消失的樹脂基材，在1GHz以上的頻率下，介電損耗角正切為0.005以下。

作為低介電常數(shù)樹脂基材，可以示例含有液晶聚合物、聚氟乙烯、異氰酸酯化合物、改性聚苯醚的樹脂。

＜色差ΔE*ab的測(cè)定＞

可以在測(cè)定了未處理銅箔的處理前的面和處理銅箔處理面的JIS Z8781中定義的表色系L*a*b*后，通過(guò)([ΔL*]²+[Δa*]²+[Δb*]²)^1/2所示的公式算出色差ΔE*ab。

實(shí)施例

以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于此。

＜未處理銅箔＞

作為實(shí)施例及比較例的未處理銅箔，使用厚度12μm的壓延銅箔或電解銅箔。

此外，壓延銅箔在烴類有機(jī)溶劑中浸漬60秒而除去壓延油之后進(jìn)行各處理。

(實(shí)施例1～6)

＜樹脂誘導(dǎo)浸透層的形成＞

調(diào)整表1記載的電解液。陽(yáng)極使用由鉑族氧化物被覆了表面的鈦，陰極使用未處理銅箔，將兩電極浸漬于各電解液中，以表1記載的各電解條件進(jìn)行電解，在各未處理銅箔的一面上分別形成樹脂誘導(dǎo)浸透層。

此外，作為淀粉分解物，使用分子量為100～10,000的分解物的混合物。

＜含鈷-鉬的抗氧化處理層＞

在含有七水硫酸鈷38g/L、二水鉬酸鈉23g/L、檸檬酸三鈉二水合物45g/L、硫酸鈉80g/L的pH5.6、液溫30℃的水溶液中，作為陽(yáng)極使用由鉑族氧化物被覆了表面的鈦，作為陰極使用具備樹脂誘導(dǎo)浸透層的處理銅箔，對(duì)于兩電極以電流密度7.0A/dm²、電量14C/dm²的電解條件在樹脂誘導(dǎo)浸透層上設(shè)置含鈷-鉬的抗氧化處理層。

＜鉻酸鹽層＞

在將液溫30℃的重鉻酸鈉二水合物40g/L水溶液用氫氧化鈉調(diào)制為pH12.0的鉻酸鹽水溶液中，作為陽(yáng)極使用由鉑族氧化物被覆了表面的鈦，并且作為陰極使用具備樹脂誘導(dǎo)浸透層及含鈷-鉬的抗氧化處理層的處理銅箔，對(duì)于兩電極以電流密度2.0A/dm²、電量10C/dm²的電解條件在含鈷-鉬的抗氧化處理層上設(shè)置鉻酸鹽層。

＜硅烷偶聯(lián)劑層＞

將具備各處理層的處理銅箔在液溫30℃的含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml/L的水溶液中浸漬10秒鐘，在鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。

在形成硅烷偶聯(lián)劑層后，在溫度約25℃下自然干燥，制成各實(shí)施例的處理銅箔。

表1

(比較例1)

除不設(shè)置樹脂誘導(dǎo)浸透層以外，按照與實(shí)施例1相同的條件制作。

(比較例2)

將未處理銅箔浸入包含五水硫酸銅47g/L、硫酸100g/L的電解液中，以電流密度50A/dm²、電量130C/dm²、液溫30℃的電解條件進(jìn)行電解，形成微細(xì)粒子層后，浸入包含五水硫酸銅200g/L、硫酸100g/L的電解液中，以電流密度5A/dm²、電量400C/dm²、液溫40℃的電解條件進(jìn)行電解，由此形成樹脂誘導(dǎo)浸透層，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的條件制作。

(比較例3)

將包含五水硫酸銅55g/L、二乙烯三胺五乙酸五鈉100g/L的電解液用硫酸調(diào)制為pH4.5后，浸入未處理銅箔，以電流密度1.4A/dm²、電量85C/dm²、液溫32℃的電解條件進(jìn)行電解，形成樹脂誘導(dǎo)浸透層，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的條件制作。

(比較例4)

在包含五水硫酸銅45g/L、硫酸80g/L、硫酸氧鈦2g/L、鎢酸鈉二水合物0.045g/L的電解液中浸入未處理銅箔，以電流密度10A/dm²、電量50C/dm²、液溫35℃的電解條件進(jìn)行電解，形成微細(xì)粒子層后，浸入含有五水硫酸銅200g/L、硫酸100g/L的電解液中，以電流密度10A/dm²、電量250C/dm²、液溫40℃的電解條件形成樹脂誘導(dǎo)浸透層，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的條件制作。

(比較例5)

將含有五水硫酸銅61g/L、七水硫酸鈷29g/L、硫酸鎳六水合物49g/L、硫酸鈉80g/L的電解液用硫酸調(diào)制為pH2.5后，浸入未處理銅箔，以電流密度5A/dm²、電量45C/dm²、液溫30℃的電解條件進(jìn)行電解，形成樹脂誘導(dǎo)浸透層，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的條件制作。

(比較例6)

在比較例5的電解液中浸入未處理銅箔，以電流密度5A/dm²、電量105C/dm²、液溫30℃的電解條件進(jìn)行電解，形成樹脂誘導(dǎo)浸透層，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的條件制作。

(比較例7)

將含有硫酸鎳六水合物30g/L、次磷酸鈉一水合物2.0g/L、乙酸鈉三水合物10g/L的電解液用硫酸調(diào)制為pH4.5后，以電流密度5.0A/dm²、電量10C/dm²、液溫30℃的電解條件進(jìn)行電解，形成抗氧化處理層，除此之外， 按照與實(shí)施例1相同的條件制作。

(比較例8)

將含有硫酸鎳六水合物55g/L、七水硫酸鈷22g/L的電解液用硫酸調(diào)制為pH3.0，制成電解液，以電流密度5.0A/dm²、電量10C/dm²、液溫40℃的電解條件進(jìn)行電解，形成抗氧化處理層，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的條件制作。

(比較例9)

將比較例3的處理銅箔與非低介電常數(shù)的聚酰亞胺樹脂貼合。

(參考例1～6)

將實(shí)施例1～6的處理銅箔與非低介電常數(shù)的聚酰亞胺樹脂貼合。

＜覆銅層壓板A＞

將實(shí)施例1～6及比較例1～8的各處理銅箔的各處理面作為被粘接面，與基于三板線路諧振器的25GHz的介電損耗角正切為0.002的液晶聚合物樹脂基材(株式會(huì)社可樂(lè)麗(Kuraray Co.,Ltd.)制、品名：CT-Z、厚度50μm)合在一起后，使用真空熱壓機(jī)(北川精機(jī)株式會(huì)社(Kitagawa Seiki Co.,Ltd.)制KVHC-II)在真空(7torr)、溫度260℃下預(yù)熱15分鐘，之后在真空(7torr)、溫度300℃、壓力4MPa下進(jìn)行10分鐘的加熱、加壓成型，得到覆銅層壓板A。

覆銅層壓板A用于剝離強(qiáng)度的測(cè)定。

＜覆銅層壓板B＞

將實(shí)施例1～6及比較例1～8的各處理銅箔的各處理面和液晶聚合物樹脂基材(株式會(huì)社可樂(lè)麗制、品名：CT-Z、厚度50μm)合在一起，使接地用銅箔(70μm)與上述各處理銅箔的另一面合在一起后，使用真空熱壓機(jī)在真空(7torr)、溫度260℃下預(yù)熱15分鐘，之后在真空(7torr)、溫度260℃、壓力4MPa下進(jìn)行10分鐘的加熱、加壓成型，得到覆銅層壓板B。

覆銅層壓板B用于傳輸損耗的測(cè)定。

＜覆銅層壓板C＞

將比較例9及參考例1～6的各處理銅箔的各處理面作為被粘接面，與聚酰亞胺樹脂基材(株式會(huì)社鐘化(Kaneka Corporation)制、品名：FRS-142、厚度25μm)合在一起后，使用真空熱壓機(jī)在真空(7torr)、溫度260℃下預(yù) 熱15分鐘，之后在真空(7torr)、溫度300℃、壓力4MPa下進(jìn)行10分鐘的加熱、加壓成型，得到覆銅層壓板C。

未處理銅箔或處理銅箔的評(píng)價(jià)通過(guò)下面的方法進(jìn)行。

＜表面粗糙度的測(cè)定＞

對(duì)于未處理銅箔或處理銅箔的設(shè)有處理層的各面，采用適合JIS B0651-2001所規(guī)定的觸針式表面粗糙度計(jì)的表面粗糙度測(cè)試儀(Surfcorder)SE1700α(株式會(huì)社小坂研究所(Kosaka Laboratory Ltd.)制)，作為觸針使用觸針尖端半徑為2μm的觸針，設(shè)粗糙度曲線用截止值為0.8mm、測(cè)定距離為4.0mm，測(cè)定JISB0601-1994所定義的十點(diǎn)平均粗糙度Rz。

＜粒徑的測(cè)定＞

使用掃描顯微鏡SEM(日本電子株式會(huì)社(JEOL)制JSM-6010LA)，一邊使試樣臺(tái)傾斜40°，一邊以倍率10,000～30,000倍進(jìn)行觀察，對(duì)觀察到的構(gòu)成樹脂誘導(dǎo)浸透層的銅粒子群的粒子的長(zhǎng)度測(cè)量10點(diǎn)，將所測(cè)量的該10點(diǎn)的平均值作為粒徑的值。

＜色差ΔE*ab＞

使用分光測(cè)色計(jì)(柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社(Konica Minolta)制CM-600d)測(cè)定各處理銅箔的JIS Z8781所定義的表色系L*a*b*，求得與未處理銅箔的L*a*b*的色差ΔE*ab(＝([ΔL*]²+[Δa*]²+[Δb*]²)^1/2)。

覆銅層壓板的評(píng)價(jià)通過(guò)下面的方法進(jìn)行。

＜剝離強(qiáng)度＞

使用蝕刻機(jī)(株式會(huì)社二宮系統(tǒng)(Ninomiya System Co.,Ltd.)制SPE-40)，通過(guò)蝕刻制作寬度1mm的銅電路試樣。按照J(rèn)IS C6481，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定剝離強(qiáng)度。

＜傳輸損耗＞

使用蝕刻機(jī)，通過(guò)蝕刻形成單端的微帶線路。另外，就本基板的電路寬度而言，為覆銅層壓板B的情況下，寬度為110μm，為覆銅層壓板C的情況下，寬度為50μm，以使特性阻抗成為50Ω。使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(日本安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Japan,Ltd.)制N5247A)對(duì)所制作的電路基板測(cè)定頻率160MHz～40GHz的S參數(shù)(S21)。

表2示出各評(píng)價(jià)結(jié)果。

表2

根據(jù)實(shí)施例1～6可確認(rèn)：本發(fā)明的處理銅箔的傳輸損耗與不具備樹脂誘導(dǎo)浸透層的處理銅箔(比較例1)為同等程度，且本發(fā)明的處理銅箔具備與低介電常數(shù)樹脂基材的高的剝離強(qiáng)度。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的處理銅箔是傳輸損耗與未處理銅箔為同等程度的優(yōu)良的導(dǎo)體，并且，即使是有助于粘接的極性大的官能團(tuán)較少，難以得到高的剝離強(qiáng)度的低介電常數(shù)樹脂基材，也能夠?qū)崿F(xiàn)高的剝離強(qiáng)度，因此，可以提供也能夠適用于撓性印刷配線板的覆銅層壓板。

因此，本發(fā)明的處理銅箔是產(chǎn)業(yè)上的可利用性高的發(fā)明。