專利名稱：含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂及其制備方法。更具體地說，涉及含反應性基團的倍半硅氧烷、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、和/或環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物等其他熱固性樹脂通過熔融或溶液方法混合后，經預聚制備。所得預聚物的固化物具有較好的綜合性能和較低的介電常數。
背景技術：
低介電常數的基體樹脂及其復合材料已經在現代電子、電器中得到廣泛的應用，常見的基體樹脂包括氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺-氰酸酯共聚樹脂(BT樹脂)、改性環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等。
多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，簡稱POSS)是倍半硅氧烷家族中的一員，是一類新型的納米材料。POSS的分子直徑很小，約1～3納米，其籠形結構酷似二氧化硅(Si∶O＝1∶1.5)?？梢钥醋魇亲钚挝坏亩趸?silica)或“分子silica”。POSS具有可承受很高的溫度和強度、阻燃性能優(yōu)異、低密度的特點；其籠形結構的八個頂點(或稱“角”)可鍵接各種各樣的有機官能團，成為POSS有機官能單體，可看成是一類有機無機雜化分子。這賦予了POSS對有機材料基體具有很好的相容性，甚至可以通過化學鍵接枝在高分子的側鏈或直接聚合進入高分子的主鏈和交聯網絡，制備出共混型、共聚或交聯的雜化聚合物或聚合物復合材料。
C.S Wang等人將酚類化合物加入氰酸酯中得到低介電聚氰酸酯樹脂(Synthesis and characterization of novel low-dielectric cyanate esters.Journal ofpolymer sciencepart APolymer Chemistry.2004，42，2589-2600)。H.J Hwang等人將二戊烯和二環(huán)戊二烯分子結構引入BT樹脂中，改性后樹脂的介電性能明顯得改善(Dielectric and thermal properties of polymer network based on bismaleimideresin and cyanate ester containing dicyclopentadiene or dipentene.III.Journal ofApplied Polymer Science，2007，103，1942-1951)。J.R Lee等人制備了氟取代環(huán)氧樹脂，介電測試表明，含氟環(huán)氧樹脂介電常數和常規(guī)樹脂相比下降15％(Studyof new fluorine-containing epoxy resin for low dielectric constant.Surface andCoatings Technology，2004，180，650-654)。
中國專利200510038675.6報道了利用多面體低聚倍半硅氧烷燒結制備低介電膜的方法；中國專利200480018730.9報道了利用不完全籠形低聚倍半硅氧烷燒結制備低介電膜的方法；中國專利200410094224.X報道了利用多面體低聚倍半硅氧烷形成半導體器件所用的層間電介質膜的方法。顯示了低聚倍半硅氧烷在制備低介電材料的潛力。
K.H Wei等人報道了利用POSS上有機基團反應活性，將POSS接到聚酰亞胺主鏈上，得到性能優(yōu)異的低介電納米雜化材料(Synthesis and DielectricProperties of Polyimide-Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)Nanocomposites via POSS-diamine.Macromolecules，2003，36，9122-9127)。
M.E Wright等人將氰酸酯分子結構接到POSS籠上一角，得到單氰酸酯官能的POSS，并對這種材料的熱性能和聚合物結構進行了研究(Synthesis ofChemistry of a Monotethered-POSS Bis(cyanate)EsterThermal Curing of MicellarAggregate leads to Discrete Nanoparticles.Macromolecules，2007，40，3891-3894)。Pittman研究了八胺基苯基POSS與酚醛型氰酸酯(PT-15)復合材料的制備與性能(Synthesis，Morphology，and Viscoelastic Properties of Cyanate Ester/PolyhedralOligomeric Silsesquioxane Nanocomposites，Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，Vol.43，3887-3898(2005))。Pittman研究了八胺基苯基POSS、十二胺基苯基POSS與環(huán)氧樹脂、酚醛型氰酸酯復合材料的制備與性能，(Synthesis，Morphology，and Viscoelastic Properties of Polyhedral OligomericSilsesquioxane Nanocomposites with Epoxy and Cyanate Ester Matrices，Joumal ofInorganic and Organometallic Polymers and Materials，Vol.15，No.4，December2005)。Pittman研究了不完全籠形POSS與酚醛型氰酸酯(PT-15)復合材料的制備與性能(Cyanate Ester/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)NanocompositesSynthesis and Characterization，Chem.Mater.2006，18，301-312)。上述研究都沒有涉及介電常數的研究。
總的來說，向樹脂基體中引入適當的官能結構是改善材料介電性能切實可行的方法。POSS材料本身具有低介電常數，而且固定的分子結構，在樹脂基體中納米分布，因此在改善樹脂介電方面有廣闊的應用前景。
迄今仍未見關于用POSS改善雙馬來酰亞胺、氰酸酯、環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物等樹脂介電性能的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂及其制備方法。該方法是含反應性基團的倍半硅氧烷、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、和/或環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物等熱固性樹脂通過熔融或溶液方法混合后，經預聚制備。所得預聚物的固化物具有較好的綜合性能和較低的介電常數。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，將含反應性基團的倍半硅氧烷、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、和/或環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物等其他熱固性樹脂，通過熔融或溶液方法混合后，經預聚制備。其特征在于采用含反應性基團的倍半硅氧烷與熱固性樹脂組合物的比例是(0.1～15)∶(99.9～85)(質量比)。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，其制備方法可以采用本領域技術人員熟知的熔融或溶液方法，包括以下兩種方法(1)溶液法含反應性基團的倍半硅氧烷與熱固性樹脂組合物按照(0.1～15)∶(99.9～85)(質量比)定量，溶解于溶劑中混合均勻后，脫除溶劑、預聚后得到。
(2)熔融法含反應性基團的倍半硅氧烷與熱固性樹脂組合物按照(0.1～15)∶(99.9～85)(質量比)定量，熱固性樹脂組合物升溫熔融，含反應性基團的倍半硅氧烷，升溫預聚后得到。
本發(fā)明采用溶液合成法或熔融合成法可以得到一系列含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，，其中采用的含反應性基團的倍半硅氧烷包括，(RSiO1.5)n，其中n為6，8，12，其中R為含反應性基團的烷基、芳基、脂環(huán)基等，其中反應性官能團包括乙烯基、烯丙基、胺基、馬來酰亞胺基、縮水甘油基，及其混合物。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，采用的含反應性基團的倍半硅氧烷包括，(RSiO1.5)n，其中n為6，8，12，其中R為含反應性基團的烷基、芳基、脂環(huán)基等，其中反應性官能團包括乙烯基、烯丙基、胺基、馬來酰亞胺基、縮水甘油基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，及其混合物。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，采用的含反應性基團的倍半硅氧烷包括，八胺基苯基倍半硅氧烷，六胺基苯基倍半硅氧烷，十二胺基苯基倍半硅氧烷，多胺基苯基低聚倍半硅氧烷，八乙烯基倍半硅氧烷，六乙烯基倍半硅氧烷，十二乙烯基倍半硅氧烷，多乙烯基低聚倍半硅氧烷、八烯丙基倍半硅氧烷，多馬來酰亞胺基苯基低聚倍半硅氧烷，八馬來酰亞胺基苯基低聚倍半硅氧烷，含縮水甘油基的低聚倍半硅氧烷，以及它們的混合物。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，采用的溶劑為本領域技術人員熟知的苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，采用的熱固性樹脂或其組合物包括雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，采用的熱固性樹脂或其組合物包括雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物，還包括苯并噁嗪中間體、不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、噁唑啉樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酰亞胺、芳基乙炔樹脂或呋喃樹脂。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂所制備固化物，低聚倍半硅氧烷在其基體中分散均勻，固化物具有較低的介電常數。
本發(fā)明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂可適用于本領域技術人員熟知的各種熱固性樹脂的加工工藝和復合材料的成型工藝。例如涂布工藝，浸漬工藝，拉擠工藝，也可采用旋轉模塑成型工藝(RTM)等；制備復合材料使用的增強材料包括玻璃纖維、碳纖維等本領域技術人員熟知的各種纖維，還可以使用碳納米管、納米無機填料(如納米二氧化鈦、有機改性粘土等)等納米增強填料；所得制品或復合材料的耐熱性、阻燃性得到明顯改善；可以應用于復合材料、印刷電路板、電子封裝、涂料等許多領域。
具體實施例方式
實施例1采用溶液制備的方法，將雙酚A型氰酸酯和環(huán)氧(E-51)以5∶2的質量比溶解在四氫呋喃中，然后加入八馬來酰亞胺基苯基八聚倍半硅氧烷(簡稱MIPOSS)，均勻混合后除去四氫呋喃，得到淺黃褐色共混物，將共混物在真空烘箱中130℃預聚1小時，得到褐色透明粘稠體。隨后對預聚體進行固化，具體操作在160℃下1小時，在180℃下1小時，在220℃下1小時，在250℃下1小時，即得到固化物。
對于本體系，調節(jié)MIPOSS加入的質量，會得到一系列不同POSS含量的納米復合材料。MIPOSS具體的加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％。對此系列納米復合材料進行DMTA、TG和介電常數測試。DMTA測試結果表明，不加POSS的樹脂基體玻璃化轉變溫度(Tg)242℃(損耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是243℃、245℃，237℃、241℃、239℃，材料的起始儲能模量幾乎不受POSS量的影響。TG測試結果顯示，隨著POSS含量的增加，材料的殘?zhí)悸室来紊?，主要是歸因于POSS分子結構的-Si-O-結構，在700℃的殘?zhí)悸室来螢?4.5％、34.7％、35.2％、36.8％、38.1％、41.6％。介電常數測試4.24、4.03、3.83、3.79、3.76、3.82。
實施例2采用熔融制備的方法，將雙酚A型氰酸酯和N，N-二苯甲烷雙馬來酰亞胺以1∶1的質量在130℃下共混，等體系完全熔融透明后，加入MIPOSS，劇烈攪拌混合均勻后預聚40分鐘，得到褐色透明粘稠體。隨后對預聚體進行固化，具體操作在160℃下真空烘箱中1小時，然后放入普通烘箱中，在180℃下1小時，在220℃下1小時，在250℃下1小時，即得到固化物。
對于本體系，調節(jié)MIPOSS加入的質量，會得到一系列不同POSS含量的納米復合材料。MIPOSS具體的加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％。對此系列納米復合材料進行DMTA、TG和介電常數測試。DMTA測試結果表明，不加POSS的樹脂基體玻璃化轉變溫度(Tg)285℃(損耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是282℃、284℃，280℃、278℃、281℃，材料的起始儲能模量幾乎不受POSS量的影響。TG測試結果顯示，隨著POSS含量的增加，材料的殘?zhí)悸室来紊?，主要是歸因于POSS分子結構的-Si-O-結構，在700℃的殘?zhí)悸室来螢?0.3％、51.2％、51.5％、51.8％、53.4％、55.6％。介電常數測試3.71、3.31、3.06、3.08、3.41、3.34。
實施例3按照實施例1所述，將雙酚A型氰酸酯與鄰烯丙基雙酚A以5∶2質量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。對固化后的產物進行DMTA、TG和介電常數測試。DMTA測試結果表明，不加POSS的樹脂基體玻璃化轉變溫度(Tg)255℃(損耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是252℃、257℃，259℃、260℃、254℃，材料的起始儲能模量幾乎不受POSS量的影響。TG測試結果顯示，隨著POSS含量的增加，材料的殘?zhí)悸室来紊撸饕菤w因于POSS分子結構的-Si-O-結構，在700℃的殘?zhí)悸室来螢?6.3％、36.8％、37.2％、37.5％、38.4％、41.6％。介電常數測試4.31、4.07、3.86、3.75、3.87、4.02 。
實施例4按照實施例1所述，將雙酚A型氰酸酯與鄰烯丙基雙酚A、環(huán)氧(E-51)以5∶1∶1質量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。對固化后的產物進行DMTA、TG和介電常數測試。DMTA測試結果表明，不加POSS的樹脂基體玻璃化轉變溫度(Tg)258℃(損耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是256℃、262℃，264℃、253℃、250℃，材料的起始儲能模量幾乎不受POSS量的影響。TG測試結果顯示，隨著POSS含量的增加，材料的殘?zhí)悸室来紊?，主要是歸因于POSS分子結構的-Si-O-結構，在700℃的殘?zhí)悸室来螢?7.2％、37.4％、37.8％、38.4％、39.5％、42.5％。介電常數測試4.25、4.01、3.93、3.85、3.90、3.98。
實施例5按照實施例2所述，將雙酚A型氰酸酯與N，N-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、環(huán)氧(E-51)以5∶3∶2質量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。對固化后的產物進行DMTA、TG和介電常數測試。DMTA測試結果表明，不加POSS的樹脂基體玻璃化轉變溫度(Tg)289℃(損耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是288℃、285℃，290℃、292℃、287℃，材料的起始儲能模量幾乎不受POSS量的影響。TG測試結果顯示，隨著POSS含量的增加，材料的殘?zhí)悸室来紊?，主要是歸因于POSS分子結構的-Si-O-結構，在700℃的殘?zhí)悸室来螢?9.4％、39.9％、40.9％、41.4％、43.0％、46.2％。介電常數測試4.19、3.90、3.74、3.75、3.78、3.94。
實施例6按照實施例2所述，將雙酚A型氰酸酯與N，N-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、鄰烯丙基雙酚A以5∶3∶2質量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。對固化后的產物進行DMTA、TG和介電常數測試。DMTA測試結果表明，不加POSS的樹脂基體玻璃化轉變溫度(Tg)273℃(損耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是275℃、272℃，279℃、278℃、280℃，材料的起始儲能模量幾乎不受POSS量的影響。TG測試結果顯示，隨著POSS含量的增加，材料的殘?zhí)悸室来紊?，主要是歸因于POSS分子結構的-Si-O-結構，在700℃的殘?zhí)悸室来螢?2.8％、43.6％、44.6％、45.4％、47.7％、49.2％。介電常數測試4.12、3.81、3.74、3.72、3.93、3.94。
實施例7按照實施例2所述，將雙酚A型氰酸酯與N，N-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、鄰烯丙基雙酚A以5∶3∶2質量比共混，加入乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷混合物(8，10，12低聚混合物)(加入量4wt％)。對固化后的產物進行介電常數測試。介電常數測試3.71。
實施例8按照實施例2所述，將雙酚A型氰酸酯與N，N-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、鄰烯丙基雙酚A以5∶3∶2質量比共混，加入縮水甘油基多面體低聚倍半硅氧烷混合物(8，10，12低聚混合物)(加入量4wt％)。對固化后的產物進行介電常數測試。介電常數測試3.76。
權利要求
1.本發(fā)明提出含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂及其制備方法，該方法是含反應性基團的倍半硅氧烷、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、和/或環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物等熱固性樹脂通過熔融或溶液方法混合后，經預聚制備。所得預聚物的固化物具有較好的綜合性能和較低的介電常數。
2.根據權利要求1所述的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，將含反應性基團的倍半硅氧烷、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、和/或環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物等其他熱固性樹脂，通過熔融或溶液方法混合后，經預聚制備。其特征在于采用含反應性基團的倍半硅氧烷與熱固性樹脂組合物的比例是(0.1～15)∶(99.9～85)(質量比)。
3.根據權利要求1所述的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，其中采用的含反應性基團的倍半硅氧烷包括，(RSiO1.5)n，其中n為6，8，12，其中R為含反應性基團的烷基、芳基、脂環(huán)基等，其中反應性官能團包括乙烯基、烯丙基、胺基、馬來酰亞胺基、縮水甘油基，及其混合物。
4.根據權利要求1所述的含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂的制備方法，采用的熱固性樹脂或其組合物包括雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物。
全文摘要
本發(fā)明提出了含低聚倍半硅氧烷的低介電樹脂及其制備方法。該樹脂是以含反應性官能團的倍半硅氧烷化合物、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、和/或環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物等其他熱固性樹脂通過熔融或溶液方法混合后，經預聚制備。該樹脂固化物具有較低的介電常數，較好的耐熱性能。
文檔編號C08G77/42GK101070387SQ20071011042
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月6日 優(yōu)先權日2007年6月6日
發(fā)明者徐日煒, 楊林, 曹宏偉, 余鼎聲 申請人:北京化工大學