專利名稱：含硼和鋁的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類化合物，其與茂金屬結(jié)合可以形成適用于烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑體系在這種聚合時(shí)不需應(yīng)用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)，作為助催化劑，仍然能達(dá)到高的催化活性。
背景技術(shù)：
人們已認(rèn)識(shí)到陽離子絡(luò)合物在使用茂金屬的Ziegler-Natta聚合中的作用(H.H.Brintzinger，D.Fischer，R.Mulhaupt，R.Rieger，R.Waymouth，Angew.Chem.1995，107，1255-1283)。作為迄今最有效的助催化劑，MAO具有大過量使用的缺點(diǎn)，這使得在聚合物中存在高的鋁含量。陽離子烷基絡(luò)合物的制備給出了進(jìn)入有一定活性的無MAO催化劑的途徑，這里助催化劑實(shí)際上使用等化學(xué)計(jì)量的量。
“類似陽離子”茂金屬聚合催化劑的合成見述于J.Am.Chem.Soc，1991，113，3623。這個(gè)合成方法包含用三-五氟苯基硼烷對(duì)烷基茂金屬化合物進(jìn)行烷基抽取。EP 427697提出了這個(gè)合成原理和相應(yīng)的催化劑體系的權(quán)利要求，該催化劑體系由中性茂金屬物種(例如Cp2ZrMe2)、路易斯酸(例如B(C6F5)3)和烷基鋁化合物組成。EP520732要求保護(hù)一種通過上述原理制備通式LMX+XA-的鹽的方法。
變更的助催化劑體系已知的缺點(diǎn)是其對(duì)催化劑中毒的高敏感性和催化劑體系在載體上的析出問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化合物，該化合物避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并且仍然保持高的聚合選擇性。
所以本發(fā)明涉及一種新的化合物和制備這種化合物的方法。它還涉及含有至少一種茂金屬和至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物作為助催化劑的催化劑體系。該催化劑體系還可含有有機(jī)金屬組分并被固定在載體材料上。此外，還描述了制備聚烯烴的方法。
上述目的是通過式A的化合物達(dá)到
其中R1是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、無硼的含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是OSiR33基團(tuán)，其中R3是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團(tuán)，其中R4是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，X是相同或不相同的，并且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，Ra和Rb是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、無硼的含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是OSiR33基團(tuán)，其中R3是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基。
此外，Ra和Rb是含硼的基團(tuán)，如，例如，-XBR12，其中X是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，R1是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、無硼的含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是OSiR33基團(tuán)，其中R3是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團(tuán)，其中R4是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，k是1-100的整數(shù)。
本發(fā)明式A的化合物通過酸-堿相互反應(yīng)可以形成二聚體、三聚體或更高級(jí)的低聚物，其中k可以是1-100的自然數(shù)。
優(yōu)選的式A化合物符合通式I、II和III[R21B-X-AlR22]kI[R21B-X-AlR2-X-BR21]kII[(R21B-X3Al]kIII其中R1是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、無硼的含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是OSiR33基團(tuán)，其中R3是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團(tuán)，其中R4是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，R2是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、無硼的含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R2可以是OSiR33基團(tuán)，其中R3是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基。
X是相同或不相同的，并且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基。
本發(fā)明式I-III的化合物通過酸-堿相互反應(yīng)可以形成二聚體、三聚體或更高級(jí)的低聚物，其中k是1-100的整數(shù)。
特別優(yōu)選的式I-III的化合物是其中X為氧原子或NH基的化合物。
R1優(yōu)選為無硼的C1-C40的烴基，它可以是被鹵素，如氟、氯、溴或碘鹵化、優(yōu)選過鹵化的，特別是鹵化的、優(yōu)選過鹵化的C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丙基，或鹵化的、優(yōu)選過鹵化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R1同樣可以優(yōu)選是這樣的基團(tuán)，如苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)是五氟苯基、苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基和4-甲基苯基。
R2優(yōu)選為氫原子或無硼的C1-C40的烴基，它可以是被鹵素，如氟、氯、溴或碘鹵化、優(yōu)選過鹵化的，特別是鹵化的、優(yōu)選過鹵化的，C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或鹵化的，優(yōu)選過鹵化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R2同樣可以優(yōu)選是這樣的基團(tuán)，如苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、甲苯基-4-甲基苯基或2，3-二甲基苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)R2是五氟苯基、苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、4-甲基苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基和丙基。k優(yōu)選為1-10的整數(shù)，特別優(yōu)選是1、2、3或4。
式A的化合物是通過式IV的有機(jī)羥基硼或式V的二有機(jī)硼酸酐與式VI的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)得到的。
R21B-XR6IVR21B-X-BR21V 其中R6是氫原子或無硼的含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-芳烷基或C7-C40-烷芳基，其中R1是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是OSiR33基團(tuán)，其中R3是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R1可以是CH(SiR43)2基團(tuán)，其中R4是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基。
R1是相同或不相同的，并且優(yōu)選為無硼的C1-C40的烴基，它們可以是被鹵素，如氟、氯、溴或碘鹵化的優(yōu)選過鹵化的，特別是鹵化的，優(yōu)選過鹵化的C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或鹵化的優(yōu)選過鹵化的C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R1同樣可以優(yōu)選是這樣的基團(tuán)，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲氧苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基。R2是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、無硼的含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基，或R2可以是OSiR33基團(tuán)，其中R3是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳烷基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵烷芳基。
R2優(yōu)選為氫原子、鹵原子或無硼的C1-C40的烴基，它可以是被鹵素，如氟、氯、溴或碘，鹵化、優(yōu)選過鹵化，特別是鹵化的、優(yōu)選過鹵化的C1-C30-烷基，如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或鹵化的，優(yōu)選過鹵化的，C6-C30-芳基，如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。R2同樣可以優(yōu)選是這樣的基團(tuán)，如苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基或2，3-二甲基苯基。
X是相同或不相同的，并且是元素周期表的VIa族元素或是NR基，其中R是氫原子或C1-C20-烴基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，n是1-10的整數(shù)。n優(yōu)選為1，2，3或4。優(yōu)選的化合物是其中X是氧原子或NH基團(tuán)。
式IV和V的化合物的例子如下二(五氟苯基)硼酸二(苯基)硼酸二(鄰甲苯基)硼酸二(間甲苯基)硼酸二(對(duì)甲苯基)硼酸二(對(duì)甲氧苯基)硼酸二(對(duì)聯(lián)苯基)硼酸二(對(duì)氯苯基)硼酸二(α-萘基)硼酸二(乙基)硼酸二(丁基)硼酸二(甲基)硼酸二(異丙基)硼酸二(丙基)硼酸二(異丁基)硼酸二(丁基)硼酸二(乙烯基)硼酸二雙(三甲基甲硅烷基)甲基硼酸二(對(duì)氟苯基)硼酸二(對(duì)溴苯基)硼酸二(米基)硼酸二(環(huán)己基)硼酸叔丁基苯基硼酸二(2-乙烯基苯基)硼酸甲基苯基硼酸乙基苯基硼酸1-萘基苯基硼酸二(環(huán)戊基)硼酸二(乙基)硼酸酐二(丙基)硼酸酐二(異丙基)硼酸酐二(丁基)硼酸酐二(異丁基)硼酸酐二(仲丁基)硼酸酐二(烯丙基)硼酸酐二(甲基)硼酸酐二(苯基)硼酸酐二(五氟苯基)硼酸酐二(對(duì)甲苯基)硼酸酐二(1-萘基)硼酸酐二(米基)硼酸酐二(甲基苯基)硼酸酐二(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸酐二苯基甲硼烷基胺二甲基甲硼烷基胺二丁基甲硼烷基胺二乙基甲硼烷基胺乙基甲基甲硼烷基胺二異丙基甲硼烷基胺二異丙基甲硼烷基胺二對(duì)甲苯基甲硼烷基胺二米基甲硼烷基胺二-1-萘基甲硼烷基胺氨基二雙(三甲基甲硅烷基)甲基甲硼烷式VI的化合物的例子如下三甲基鋁三乙基鋁三異丙基鋁三己基鋁三辛基鋁三正丁基鋁三正丙基鋁三異丙烯鋁一氯二甲基鋁一氯二乙基鋁一氯二異丁基鋁倍半氯化甲基鋁倍半氯化乙基鋁氫化二甲基鋁氫化二乙基鋁氫化二異丙基鋁三甲基硅氧化二甲基鋁三乙基硅氧化二甲基鋁苯基鋁烷五氟苯基鋁烷鄰甲苯基鋁烷為了制備式A的助催化的有機(jī)硼鋁化合物，可以使一種或幾種式IV和V的化合物與一種或幾種式VI的化合物，在任何所要求的等化學(xué)計(jì)量比例下反應(yīng)，優(yōu)選的量為2-6當(dāng)量的式IV或V的化合物與1當(dāng)量的式VI的化合物，特別優(yōu)選的量為2-2.5當(dāng)量的式IV或V的化合物與1當(dāng)量的式VI的化合物。
反應(yīng)在脂族或芳族溶劑，如甲苯、庚烷、四氫呋喃或乙醚中進(jìn)行。溶劑混合物也可以使用。式A的助催化的有機(jī)硼鋁化合物可以被分離出來或不分離而在溶液中進(jìn)一步反應(yīng)。術(shù)語溶液或溶劑的含義也可以是指懸浮液或懸浮介質(zhì)，也即是本發(fā)明方法所用的原料和得到的產(chǎn)物可以是部分或完全溶解的或部分或完全懸浮的。
本發(fā)明的式A的化合物例舉的例子如下


本發(fā)明式A的化合物可以與過渡金屬化合物一起用作例如烯烴聚合的催化劑體系。所用的過渡金屬化合物是茂金屬化合物。它們可以是，例如，如例如EP 129368、EP 561479、EP 545304和EP 576970所述的橋連的或非橋連的雙環(huán)戊二烯基絡(luò)合物、如例如EP 416815所述的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，如橋連的氨基環(huán)戊二烯基絡(luò)合物、如EP632063所述的多環(huán)的戊二烯基絡(luò)合物、如EP 659758所述的被π-配位體取代的四氫并環(huán)戊二烯，或如EP 661300所述的被π-配位體取代的四氫茚。
優(yōu)選的茂金屬化合物是非橋連的或橋連的式VII的化合物 其中M1是元素周期表副族III、IV、V或VI的金屬，特別是Ti、Zr或Hf，R1是相同或不相同的，并且是氫原子或SiR3’3，其中R3’是相同或不相同的，并且是氫原子或含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳鏈烯基，或R’是含C1-C30-烴的基團(tuán)，如C1-C25-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基，如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基、C7-C30-烷芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或兩個(gè)或更多個(gè)R’可以彼此這樣相連，即R’基和連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)原子形成一個(gè)本身可被取代的C4-C24-環(huán)體系，
R”是相同或不相同的，并且是氫原子或SiR3’3，其中R3’是相同或不相同的，并且是氫原子或含C1-C40烴的基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳鏈烯基，或R”是含C1-C30-烴的基團(tuán)，如C1-C25-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C25-鏈烯基、C3-C15-烷基鏈烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-雜芳基，如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基、C7-C30-烷芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或兩個(gè)或更多個(gè)R”可以彼此這樣相連，即R”基和連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)原子形成一個(gè)本身可被取代的C4-C24-環(huán)體系，l當(dāng)v＝0是5，當(dāng)v＝1時(shí)l是4，m當(dāng)v＝0是5，當(dāng)v＝1時(shí)m是4，L1可以是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、C1-C10-烷基、C7-C40-芳烷基、C6-C40-芳基，或OR6’、SR6’、OSiR36′、SiR36′、PR26′或NR26′，其中R6’是鹵原子、C1-C10-烷基、鹵代C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或鹵代C6-C20-芳基，或L1是甲苯磺酰基、三氟乙?；?、三氟乙酸基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺?；?，2，2-三氟乙磺?；?，o是1-4的整數(shù)，優(yōu)選為2，Z是兩個(gè)環(huán)戊二烯基之間的橋結(jié)構(gòu)單元，和v是0或1。
Z的例子是M2R5’R5基團(tuán)，其中M2是碳、硅、鍺或錫，R5’和R5是相同或不相同的，并且是含C1-C20-烴的基團(tuán)，如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。Z優(yōu)選為CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o-C6H4或2，2’-(C6H4)2。Z也可以與一個(gè)或多個(gè)R’和/或R”基團(tuán)一起形成單環(huán)或多環(huán)的環(huán)體系。
優(yōu)選的是手性的，橋連的式VII的茂金屬化合物，特別是其中v是1和一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)被形成一個(gè)茚基環(huán)的方式取代的那些。茚基環(huán)優(yōu)選，特別是在2-、4-、2，4，5-、2，4，6-、2，4，7-或2，4，5，6-位，被含C1-C20-烴的基團(tuán)，如C1-C10-烷基或C6-C20-芳基，所取代，兩個(gè)或更多個(gè)茚基環(huán)上的取代基也可以一起形成一個(gè)環(huán)體系。
手性的，橋連的式(VII)的茂金屬化合物可以純的外消旋或純的內(nèi)消旋化合物使用。但是，也可以使用外消旋化合物和內(nèi)消旋化合物的混合物。
茂金屬混合物的例子如下二氯化二甲基硅烷二基雙(茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(4-萘基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基苊基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苊基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二氯化甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二氯化1，2-乙烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二氯化1，4-丁烷二基雙(2-甲基茚基)鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯鋯[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯鋯[4-(η5-3’-異丙基-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鉿[4-(η5-3’-叔丁基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦[4-(η5-3’-異丙基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦 二氯鈦[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-三甲基甲硅烷基-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鈦[4-(η5-3’-叔丁基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯鋯(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基二氯鈦(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯鈦(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基二氯鈦(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯鈦(叔丁基氨基)(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基二氯鈦二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯四氯[1-[雙(η5-1H-茚-1-基亞基)甲基甲硅烷基]-3-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-基亞基)-3-(η5-9H-芴-9-基亞基)丁烷]二鋯四氯[2-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-基亞基)甲氧基甲硅烷基]-5-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-基亞基)-5-(η5-9H-芴-9-基亞基)己烷]二鋯四氯[1-[雙(η5-1H-茚-1-基亞基)甲基甲硅烷基]-6-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-基亞基)-6-(η5-9H-芴-9-基亞基)-3-氧庚烷]二鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(4-萘基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苊基(acenaphth-茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苊基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基·甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯二甲基·1，2-乙烷二基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基·1，4-丁烷二基雙(2-甲基茚基)鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二甲基鋯[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二甲基鋯[4-(η5-3’-異丙基-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二甲基鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鈦[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鉿[4-(η5-3’-叔丁基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鈦[4-(η5-3’-異丙基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二甲基鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-戊基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-甲基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-乙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(二甲酰胺)·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二芐基·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二甲基·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鉿二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-乙基-4-(苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化亞乙基雙(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鈦二芐基·亞乙基雙(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二芐基·亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鉿二芐基·亞乙基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化亞乙基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二甲基·亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鉿二甲基·亞乙基雙(2-正丙基-4-(苯基)茚基)鈦雙(二甲酰胺)亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(二甲酰胺)亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鉿雙(二甲酰胺)亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鈦二氯化甲基亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化甲基亞乙基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鉿二氯化苯基磷烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化苯基磷烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化苯基磷烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(4-萘基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苊基茚基)鋯為了制備本發(fā)明的催化劑體系，一種或多種式A的化合物可以與茂金屬化合物，例如式VII的化合物，以任何所需要的等化學(xué)計(jì)量比例反應(yīng)。如果需要，還可以加入以任何所需要的等化學(xué)計(jì)量比例的一種或多種式VI的化合物。
在制備本發(fā)明的催化劑體系時(shí)，優(yōu)選式A化合物和式VII化合物之間的Al∶M1摩爾比為0.01-100000，特別優(yōu)選為0.1-1000，非常特別優(yōu)選為1-100。此后，還可以加入式VI的化合物，加料摩爾比Al∶M1為0.01-10000，特別優(yōu)選為0.1-1000，非常特別優(yōu)選為1-100。
可以使這些化合物以任何可能的順序彼此相互接觸。一種可取的步驟是使式VII的有機(jī)過渡金屬化合物溶解或懸浮在脂族或芳族溶劑中。然后加入，既可以是原有的形式也可以是溶解或懸浮的形式，式A的有機(jī)硼鋁化合物。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選5-120分鐘。反應(yīng)溫度為-10-+200℃，優(yōu)選0-50℃。任何加入溶解或懸浮形式的式VI的化合物。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選5-120分鐘。反應(yīng)溫度為-10-+200℃，優(yōu)選0-50℃。各種組分也可以任何所需要的順序依次引入聚合反應(yīng)器，或一種或多種式IV和V的化合物在溶劑中與一種或多種式VI的化合物反應(yīng)得到一種或多種式A的化合物。將這些化合物引入聚合反應(yīng)器，然后計(jì)量加入一種或多種式VI的化合物。
本發(fā)明的催化劑體系可以未負(fù)載或負(fù)載的形式用于聚合反應(yīng)。載體優(yōu)選含有至少一種無機(jī)氧化物，如氧化硅、氧化鋁、沸石、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O，特別是氧化硅和/或氧化鋁。載體也可以含有至少一種聚合物，例如均聚物或共聚物，交聯(lián)聚合物或聚合物摻混物。聚合物的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛或聚乙烯醇。
載體的比表面積為10-1000m2/g，優(yōu)選150-500m2/g。載體的平均粒徑為1-500μm，優(yōu)選為5-350μm，特別優(yōu)選為10-200μm。
載體優(yōu)選是多孔的，孔體積為0.5-4.0ml/g，優(yōu)選為1.0-3.5ml/g。多孔載體具有一定的空穴(孔體積)?？椎男螤钔ǔＪ遣灰?guī)則的，經(jīng)常是球形的。孔經(jīng)由小的開孔相互連通?？讖絻?yōu)選為約2-50nm。多孔載體的顆粒形狀可以是不規(guī)則的或球形的，可以通過機(jī)械、化學(xué)或熱的后處理方法進(jìn)行改性。載體的粒徑可以按照需要通過例如低溫粉碎和/或過篩的方法改變。
載體材料還可以用式VI的化合物進(jìn)行預(yù)處理。式VI的化合物可以與用于制備催化劑體系的化合物相同，但也可以與其不相同。此外，載體材料還可以用其他的化合物，如，例如，三甲基氯硅烷、四氯硅烷、胺類，如苯基二甲胺、吡啶、硫醇類，如氫硫基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯化芐、苯基甲基氯或甲苯磺酸酯進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明的催化劑體系可以使其與載體以任何可能的結(jié)合方式接觸。一種方案是在溶液中制備催化劑體系然后使其與載體反應(yīng)。此后，將有機(jī)金屬化合物，例如式VII的化合物，開始引入脂族或芳族溶劑中，如甲苯、庚烷、四氫呋喃或乙醚。然后順序加入，既可以是原有的形式也可以是溶解的形式，一種或幾種式A的化合物。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選5-120分鐘。反應(yīng)溫度為-10-+200℃，優(yōu)選0-50℃。然后將式VI的有機(jī)鋁化合物，既可以是原有的形式也可以是溶解或懸浮的形式，加入載體。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選5-120分鐘。反應(yīng)溫度為-10-+200℃，優(yōu)選0-50℃。所有的原料可以任何所需要的等化學(xué)計(jì)量比應(yīng)用。式A化合物和式VII化合物之間的Al∶M1摩爾比優(yōu)選為0.1-1000，非常特別為1-100。此后，式VII的化合物的加料摩爾比優(yōu)選為0.1-1000，非常特別優(yōu)選為1-100。負(fù)載的催化劑體系可以直接用于聚合反應(yīng)。但是，也可以在除去溶劑后，以重新懸浮的形式用于聚合反應(yīng)。
此外，描述了在本發(fā)明的催化劑體系存在下制備烯烴聚合物的方法。聚合反應(yīng)可以是均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)。
優(yōu)選的是式Rα-CH＝CH-Rβ的烯烴的聚合反應(yīng)，其中Rα和Rβ是相同或不相同的，并且是氫原子、鹵原子、烷氧基、羥基、烷羥基、醛、羧基或羧酸酯基或飽和的或不飽和的具有1-20個(gè)碳原子，特別是1-10個(gè)碳原子的烴基，這些基團(tuán)可以被烷氧基、羥基、烷羥基、醛、羧基或羧酸酯基所取代，或Rα和Rβ與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。這種烯烴的例子是1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、環(huán)烯烴，如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四環(huán)十二烯、亞乙基降冰片烯，二烯烴，如1，3-丁二烯或1，4-丁二烯、雙環(huán)戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。
特別是，丙烯或乙烯的均聚合，乙烯與一種或多種C3-C20-1-烯烴，特別是丙烯，和/或與一種或多種C4-C20-二烯烴，特別是1，3-丁二烯，的共聚合，或降冰片烯和乙烯的共聚合。
聚合優(yōu)選在溫度-60-300℃，特別優(yōu)選30-250℃下進(jìn)行。壓力是0.5-2500巴，優(yōu)選為2-1500巴。聚合反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，可以一步或幾步的方式進(jìn)行，可以在溶液、懸浮液、氣相或超臨界介質(zhì)中進(jìn)行。
粉末狀或帶有粘合溶劑的粉末狀的負(fù)載催化劑體系可以再懸浮，并且以在惰性懸浮介質(zhì)中的懸浮液的形式計(jì)量加入聚合體系。
本發(fā)明的催化劑體系可以用于進(jìn)行預(yù)聚合，預(yù)聚合優(yōu)選采用聚合所用的烯烴(或烯烴之一)。
為了制備具有寬分子量分布的烯烴聚合物，優(yōu)選催化劑體系含有兩種或幾種不同的過渡金屬化合物，例如茂金屬。
為了除去存在于烯烴中的催化劑中毒物，最好用烷基鋁化合物，例如，三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，進(jìn)行純化。純化既可以在聚合體系本身中進(jìn)行，也可以在烯烴引入聚合體系之前使其與Al化合物接觸，然后再使烯烴分離。
如果需要，可以加入氫作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或增加活性。聚合體系的總壓力為0.5-2500巴，優(yōu)選為2-1500巴。本文中本發(fā)明化合物的使用濃度，基于過渡金屬，每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)器容積優(yōu)選為10-3-10-8mol，更優(yōu)選為10-4-10-7mol，的過渡金屬。
用于制備本發(fā)明的負(fù)載化合物和本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系兩者的適合溶劑是脂族或芳族溶劑，如，例如，己烷或甲苯，醚類溶劑，如，例如，四氫呋喃或乙醚，或鹵代烴，如，例如，二氯甲烷，或鹵代芳烴，如，例如，鄰二氯苯。
在加入含有至少一種本發(fā)明的負(fù)載化合物和至少一種過渡金屬化合物(如茂金屬)的催化劑體系之前，還可以將另一類烷基鋁化合物，如，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁，引入反應(yīng)器，以便使聚合體系惰性化(例如除去存在于烯烴中的中毒物)。加入聚合體系的附加化合物的濃度為每kg反應(yīng)器內(nèi)容物100-0.01mmolAl。優(yōu)選三異丁基鋁和三乙基鋁以每kg反應(yīng)器內(nèi)容物10-0.1mmolAl的濃度加入；這就使得在合成負(fù)載催化劑體系時(shí)，Al∶M摩爾比保持較低。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。
一般信息本發(fā)明的化合物是在氬氣保護(hù)(Schlenk技術(shù))下隔絕空氣和濕氣進(jìn)行制備和處理的。所有需要的溶劑在使用前通過在適合的干燥劑上煮沸數(shù)小時(shí)隨后在氮?dú)庀抡麴s的方法賦予絕對(duì)無水。
雙(五氟苯基)硼酸(R.D.Chambers et al.，J.Chem.Soc.，1965，3933)和雙(苯基)硼酸(G.E.Coates，J G.Livingstone，J.Chem.Soc.1961，4909)按文獻(xiàn)所述方法制備。
實(shí)施例1二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷的合成將5ml三甲基鋁(2M甲苯溶液，10mmol)加入45ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內(nèi)將6.92g(20mmol)的雙(五氟苯基)硼酸在50ml甲苯的溶液滴加到該溶液中。混合物在-40℃攪拌1小時(shí)，然后在室溫下再攪拌1小時(shí)。將略渾濁的淺黃色溶液通過G4玻璃漏斗過濾，得到雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷在甲苯中的透明的淺黃色溶液(0.1M，基于Al)。
實(shí)施例2二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷的合成將5ml三甲基鋁(2M甲苯溶液，10mmol)加入45ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內(nèi)將3.32g(20mmol)的雙(苯基)硼酸在50ml甲苯中的溶液滴加到該溶液中?；旌衔镌?40℃攪拌1小時(shí)，然后在室溫下再攪拌1小時(shí)。將略渾濁的淺黃色溶液通過G4玻璃漏斗過濾，得到雙(苯基硼氧基)甲基鋁烷在甲苯中的透明的淺黃色溶液(0.1M，基于Al)。
實(shí)施例3二[雙(五氟苯基硼氧基)]異丙基鋁烷的合成將10ml三異丙基鋁(1M甲苯溶液，10mmol)加入50ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內(nèi)將6.92g(20mmol)的雙(五氟苯基)硼酸在50ml甲苯的溶液滴加到該溶液中?；旌衔镌?40℃攪拌1小時(shí)，然后在室溫下再攪拌1小時(shí)。透明的二[雙(五氟苯基硼氧基)]三異丙基鋁烷溶液(0.1M，基于Al)可以直接用于聚合。
實(shí)施例4二[雙(五氟苯基硼氧基)]異丙基鋁烷的合成將10ml三異丙基鋁(1M甲苯溶液，10mmol)加入50ml甲苯中。在-40℃下和15分鐘內(nèi)將3.32g(20mmol)的雙(五氟苯基)硼酸在50ml甲苯的溶液滴加到該溶液中。混合物在-40℃攪拌1小時(shí)，然后在室溫下再攪拌1小時(shí)。透明的雙(苯基硼氧基)三異丙基鋁烷溶液(0.1M，基于Al)可以直接用于聚合。
實(shí)施例5催化劑體系的制備將9ml實(shí)施例1制備的助催化劑儲(chǔ)備溶液加到53mg(90μmol)的二甲基二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯在10.75ml甲苯溶液中。然后注入0.25ml的三甲基鋁(2M甲苯溶液)，混合物在室溫下再攪拌1小時(shí)。用0.5ml制備的儲(chǔ)備溶液引入聚合體系。
實(shí)施例6聚合反應(yīng)在氬氣氛下，將150ml庚烷加入一個(gè)300ml的聚合釜(Parr 4560)中。然后計(jì)量加入1.1ml TIBA(20％)，混合物在20℃攪拌20分鐘。反應(yīng)器然后加熱到50℃并且注入實(shí)施例5制備的0.5ml催化劑溶液。然后引入乙烯至壓力10巴，在恒定的乙烯壓力下進(jìn)行聚合1小時(shí)，得到10.6g聚乙烯粉末。催化劑活性為8.08kg PE/g茂金屬×h。
實(shí)施例7催化劑體系的制備將10g SiO2(MS3030，PQ公司，在600℃的氬氣流中干燥過)逐份加到100mg(0.229mmol)二甲基二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯在25ml甲苯和22.9ml實(shí)施例1制備的助催化劑儲(chǔ)備溶液的溶液中。混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后用真空油泵除去溶劑至恒重。將1g負(fù)載的催化劑在30ml Exxol中再懸浮，以便引入聚合體系。
實(shí)施例8聚合反應(yīng)平行地，一個(gè)干燥的16dm3反應(yīng)器首先用氮?dú)夂腿缓笥帽┐祾?，并加?0dm3的液體丙烯。然后將0.5cm320％的用30cm3Exxol稀釋的三異丁基鋁的Varsol溶液引入反應(yīng)器，該批混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后將催化劑懸浮液引入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到聚合溫度60℃(4℃/分鐘)并且通過冷卻使聚合體系在60℃下保持1小時(shí)。通過排出剩余的丙烯終止反應(yīng)。聚合物在真空干燥室中干燥，得到1.7kg聚丙烯粉末。反應(yīng)器的器壁或攪拌器上無沉積物。催化劑活性為174kg PP/g茂金屬×h。
權(quán)利要求
1.一種制備助催化活性的有機(jī)硼鋁化合物的方法，其包括使至少一種式IV的羥基有機(jī)硼與至少一種式VI的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，R12B-XR6IV 其中R6是氫原子，X是氧原子，R1是相同或不相同的，并且每一個(gè)是C6-C20-鹵芳基或C7-C40-鹵烷芳基，R2是相同或不相同的，并且每一個(gè)是C1-C20-烷基，并且n是1、2、3或4。
2.由權(quán)利要求1的方法獲得的有機(jī)硼鋁化合物。
3.一種催化劑體系，其可以通過使下列化合物相接觸而獲得a)權(quán)利要求2的有機(jī)硼鋁化合物，與b)至少一種過渡金屬化合物。
4.權(quán)利要求3的催化劑體系，其可以通過使下列化合物相接觸而獲得a)尚未分離的權(quán)利要求2的有機(jī)硼鋁化合物，與b)至少一種過渡金屬化合物。
5.權(quán)利要求3或4的催化劑體系，還含有載體。
6.一種在權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的催化劑體系存在下制備聚烯烴的方法。
7.權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的催化劑體系在烯烴聚合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式A的化合物，該化合物可以用作烯烴聚合的催化劑組分。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101092424SQ20071011034
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期1998年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者H·波南 申請(qǐng)人:諾弗倫技術(shù)控股公司