專利名稱：無甲醛并具有低羥基官能度的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于烷芳酮和甲醛的無甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，該樹脂具有低OH-官能度、低可結(jié)晶化合物比例、低粘度、極低色數(shù)和極高的熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性；還涉及制備該樹脂的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，酮或酮混合物和醛的可在堿性催化劑或酸的存在下反應(yīng)，形成樹脂類產(chǎn)品。因此，可由環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮的混合物制備樹脂(Ullmann第12卷551頁)。酮和醛的反應(yīng)通常產(chǎn)生硬樹脂，其常用在涂料工業(yè)中。
當(dāng)前工業(yè)上重要的酮醛樹脂通常采用甲醛制備。
酮-甲醛樹脂已長(zhǎng)期已知，其制備方法記載于例如DE 33 24 287、US 2,540,885、US 2,540,886、DE 11 55 909、DD 12 433、DE 13 00 256和DE 12 56 898中。
該制備方法一般是使甲醛與酮在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
酮醛樹脂在涂料中用作例如成膜添加劑，以改進(jìn)特定性能，如初始干燥速率、光澤度、硬度或耐擦傷性。由于其相對(duì)較低的分子量，一般的酮醛樹脂具有低熔融粘度和溶液粘度，并由此特別用作涂料中的成膜功能性填料。
例如由于日光輻射，酮醛樹脂的羰基發(fā)生常規(guī)降解反應(yīng)，如NorrishI或II型的那些反應(yīng)[Laue，Plagens，Namen und Schlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995]。
因此，不能將未改性酮醛樹脂或酮樹脂用于例如在外傳感器中的高品質(zhì)應(yīng)用，在該應(yīng)用中要求較高的耐受性、尤其是對(duì)于風(fēng)化和熱的耐受性。這些缺陷可通過氫化羰基來彌補(bǔ)。通過酮醛樹脂的氫化將羰基轉(zhuǎn)化為仲醇已經(jīng)實(shí)踐了很長(zhǎng)時(shí)間(DE 826 974、DE 870 022、JP11012338、US 6,222,009)。
基于烷芳酮的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂的制備還未見記載。
工業(yè)上重要的酮醛樹脂已經(jīng)以甲醛和苯乙酮為基礎(chǔ)獲得(Stoye，F(xiàn)reitag，Lackharze.Chemie，Eigenschaften und Anwendungen.HanserFachbuch(1996年7月))。
除存在羰基外，芳香族結(jié)構(gòu)單元也限制了高熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。因此這類產(chǎn)品盡管具有極好的總體性能，但仍不適于用在例如風(fēng)化穩(wěn)定涂料中。
基于含這種芳香族基團(tuán)的酮的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂的制備記載于DE 33 34 631中。由其中列舉的方法制備的產(chǎn)品相對(duì)于起始產(chǎn)品在顏色、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性方面具備改進(jìn)的性質(zhì)?；谀壳暗挠^點(diǎn)，盡管其已經(jīng)改進(jìn)，但這些產(chǎn)品的性能已不再夠用。根據(jù)DE 33 34 631中記載的方法改進(jìn)了原始樹脂的溶解性。但是根據(jù)我們的測(cè)試顯示，其對(duì)于如非晶聚-α-烯烴或石蠟等非極性聚合物不具備相容性。此外，我們的發(fā)現(xiàn)表明其可結(jié)晶化合物含量和色數(shù)較高。
此外，根據(jù)我們自己的綜合發(fā)現(xiàn)表明，其中記載的氫化產(chǎn)品通常具有較高的游離甲醛含量。雖然與未氫化酮醛樹脂相比，現(xiàn)有技術(shù)中記載的氫化方法確實(shí)降低了游離甲醛比例，但在氫化產(chǎn)品中仍然存在顯著量的游離甲醛。更長(zhǎng)的氫化時(shí)間雖然可以導(dǎo)致進(jìn)一步降低的甲醛含量，但其對(duì)樹脂的其它性質(zhì)例如對(duì)于顏色、熔程、OH數(shù)等也具有有害影響，并由于生產(chǎn)率下降使得其不能作為可行的方案。
甲醛可導(dǎo)致?lián)p害健康。然而目前尚沒有采取準(zhǔn)確分類。國(guó)際癌癥研究署(IARC)(世界衛(wèi)生組織(WHO)的機(jī)構(gòu))近來研究發(fā)現(xiàn)，甲醛會(huì)導(dǎo)致鼻咽癌，其在人體中幾乎不會(huì)自發(fā)發(fā)生。
盡管IARC評(píng)估是純科學(xué)性的，并至今沒有引起任何直接的法律后果，但是基于“可持續(xù)發(fā)展”和“化學(xué)品的負(fù)責(zé)任處理”精神，無甲醛產(chǎn)品的提供是必需的。此外設(shè)想在中期市場(chǎng)上將僅存在無甲醛產(chǎn)品。
US 5,247,066中記載了一種不減少羰基而降低未氫化丙酮-甲醛樹脂中甲醛含量的方法。其達(dá)到了低于0.4重量％的游離甲醛含量，盡管根據(jù)今天標(biāo)準(zhǔn)其仍然顯著過高。此外，在這種方式下芳香族結(jié)構(gòu)單元和羰基保持未氫化。
酮醛樹脂長(zhǎng)期用于提高涂料的非揮發(fā)物含量。在例如關(guān)于限制揮發(fā)性有機(jī)化合物排放的歐洲議會(huì)準(zhǔn)則1999/13/EG等新準(zhǔn)則強(qiáng)迫下，有必要在這些性質(zhì)方面獲得進(jìn)一步的改進(jìn)。
在酮-甲醛樹脂合成時(shí)，會(huì)形成可結(jié)晶化合物，其主要是環(huán)狀低聚物。如果這些次級(jí)組分的羰基被氫化，將生成易于在溶液中結(jié)晶的產(chǎn)物(式I)，這在涂料中會(huì)導(dǎo)致處理缺陷。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，該樹脂不含游離甲醛，并與如無定形聚-α-烯烴或石蠟等非極性聚合物相容。
可結(jié)晶化合物的比例應(yīng)盡可能低。此外，該樹脂在溶液粘度、熔程和顏色方面的性質(zhì)應(yīng)進(jìn)一步改善，并應(yīng)具有極高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于開發(fā)一種制備該產(chǎn)品的方法。
令人驚奇地，通過使特制的基于烷芳酮和甲醛的酮醛樹脂與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)，已經(jīng)可以按本發(fā)明權(quán)利要求所述實(shí)現(xiàn)所述目的。其中該催化劑一方面催化樹脂的羰基和芳香族結(jié)構(gòu)單元的選擇性氫化，另一方面減少游離甲醛的含量。
根據(jù)本發(fā)明而羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和極低的顏色。該產(chǎn)品具有低含量的羰基和芳香族結(jié)構(gòu)單元以及可結(jié)晶化合物，并基本不含甲醛。其對(duì)例如無定形聚-α-烯烴或石蠟等非極性聚合物具有極好的相容性，且該相容性可通過羰基和羥基數(shù)以及芳香族化合物比例來調(diào)節(jié)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，其溶液粘度較低，并可通過使用用于氫化的特制原料樹脂來實(shí)現(xiàn)，該原料樹脂具有特別窄的分子量分布。
本發(fā)明提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mg KOH/g的羥基數(shù)、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)單元 其中R為具有6-14個(gè)碳原子的芳基、具有6-14個(gè)碳原子的脂環(huán)基，其中芳香族結(jié)構(gòu)單元的比例低于10、優(yōu)選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計(jì))，R’為H、CH2OH，k為0-6，優(yōu)選0-4，更優(yōu)選0-3，m為2-18，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-12，l為0-0.35，優(yōu)選0-0.30，k+l+m之和為2-24，優(yōu)選2-19，更優(yōu)選2-15，m/k之比大于5，優(yōu)選大于7.5，該三個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以交替或無規(guī)分布，且該結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團(tuán)線形連接和/或通過CH基團(tuán)支化連接。
本發(fā)明提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mg KOH/g的羥基數(shù)、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)單元
其中R為具有6-14個(gè)碳原子的芳基、具有6-14個(gè)碳原子的脂環(huán)基，其中芳香族結(jié)構(gòu)單元的比例低于10、優(yōu)選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計(jì))，R’為H、CH2OH，k為0-6，優(yōu)選0-4，更優(yōu)選0-3，m為2-18，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-12，l為0-0.35，優(yōu)選0-0.30，k+l+m之和為2-24，優(yōu)選2-19，更優(yōu)選2-15，m/k之比大于5，優(yōu)選大于7.5，該三個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以交替或無規(guī)分布，且該結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團(tuán)線形連接和/或通過CH基團(tuán)支化連接。
所述樹脂通過如下步驟獲得A)通過在至少一種堿性催化劑和任選地至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，無溶劑地或使用可與水互溶的有機(jī)溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎(chǔ)樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態(tài)下或在適宜溶劑的溶液中，連續(xù)、半連續(xù)或分批地用氫氣在催化劑存在下于50-250巴、優(yōu)選75-225巴、更優(yōu)選75-500巴的壓力和150-250℃、優(yōu)選150-225℃、更優(yōu)選175-220℃的溫度下氫化。
本發(fā)明優(yōu)選提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，該樹脂具有以下性質(zhì)·游離甲醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于2.5ppm，更優(yōu)選低于2.0ppm，·可結(jié)晶化合物的量低于3重量％，優(yōu)選低于2重量％，更優(yōu)選低于1重量％，·羰基數(shù)為0-20mg KOH/g，優(yōu)選0-18mg KOH/g，更優(yōu)選0-15mgKOH/g，·羥基數(shù)為0-75mg KOH/g，優(yōu)選0-600mg KOH/g，更優(yōu)選0-50mgKOH/g，·芳族結(jié)構(gòu)單元比例低于10、優(yōu)選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于烷芳酮計(jì))，·Gardner色數(shù)(50重量％濃度于乙酸乙酯中)低于1.5，優(yōu)選低于1.0，更優(yōu)選低于0.75，·樹脂熱負(fù)荷(24h，150℃)后，Gardner色數(shù)(50重量％濃度于乙酸乙酯中)低于2.0，優(yōu)選低于1.5，更優(yōu)選低于1.0，·樹脂的多分散度(Mw/Mn)為1.35-1.7，更優(yōu)選1.4-1.6，-在合成異構(gòu)烷油H中40重量％濃度的溶液粘度為1000-15000mPa·s，更優(yōu)選3000-10000mPa·s，·熔點(diǎn)/熔程為25-150℃，優(yōu)選30-125℃，更優(yōu)選35-100℃，·150℃加熱24h后非揮發(fā)性成分的量多于97.0重量％，優(yōu)選多于97.5重量％，和·在正己烷、石油溶劑和合成異構(gòu)烷油H中的溶解度為10％-50％重量濃度，以(w/w)濃度給出。
本發(fā)明的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂的性質(zhì)可采用在上述數(shù)值范圍內(nèi)的所有可能變量。作為例子可提及一種具有75mg KOH/g羥基數(shù)(上限)和低于2ppm(下限)游離甲醛含量的樹脂.
本發(fā)明還提供一種制備基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂的方法，該樹脂具有0-75mg KOH/g的羥基數(shù)、低于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II結(jié)構(gòu)單元，所述方法特征在于A)通過在至少一種堿性催化劑和任選地在至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，無溶劑地或使用可與水互溶的有機(jī)溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎(chǔ)樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態(tài)下或在適宜溶劑的溶液中，連續(xù)、半連續(xù)或分批地用氫氣在催化劑存在下于50-250巴、優(yōu)選75-225巴、更優(yōu)選75-500巴的壓力和150-250℃、優(yōu)選150-225℃、更優(yōu)選175-220℃的溫度下氫化。
通過本發(fā)明方法可急劇地降低對(duì)健康有害的甲醛的含量。無甲醛是指本發(fā)明的羰基氫化的酮醛樹脂具有低于3ppm、優(yōu)選低于2.5ppm、更優(yōu)選低于2.0ppm的游離甲醛含量。
本發(fā)明方法非常充分地阻止了可結(jié)晶化合物的形成。在本發(fā)明產(chǎn)品中可結(jié)晶化合物的量低于3重量％，優(yōu)選低于2重量％，更優(yōu)選低于1重量％。因此，可以制備本發(fā)明產(chǎn)品的始終澄清的溶液。這對(duì)于防止如噴槍噴嘴或原子筆儲(chǔ)液器阻塞格外重要。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低色數(shù)和高熱穩(wěn)定性是低羰基數(shù)(II-c的1＜0.35)的結(jié)果。本發(fā)明產(chǎn)品的羰基數(shù)為0-20mg KOH/g，優(yōu)選0-18mg KOH/g，更優(yōu)選0-15mg KOH/g，從而使得本發(fā)明產(chǎn)品的Gardner色數(shù)(50重量％濃度于乙酸乙酯中)低于1.5、優(yōu)選低于1.0、更優(yōu)選低于0.75，本發(fā)明產(chǎn)品的熱負(fù)荷后Gardner色數(shù)(以50重量％濃度溶于乙酸乙酯中)低于2.0、優(yōu)選低于1.5、更優(yōu)選低于1.0。
在非極性溶劑中的溶解度應(yīng)盡可能的好，因?yàn)檫@保證了與例如聚乙烯、聚丙烯、天然樹脂、α-烯烴和/或石蠟共聚物等非極性聚合物的相容性，并從而意味著本發(fā)明產(chǎn)品在使用這些產(chǎn)品的應(yīng)用中的應(yīng)用范圍沒有限制。本發(fā)明產(chǎn)品以10％-50％重量濃度溶于非極性有機(jī)溶劑例如芳香族化合物(如二甲苯)和脂肪族溶劑(如石油溶劑、石蠟或正己烷)中。其與非極性聚合物具有極好的相容性，該非極性聚合物為例如聚乙烯、聚丙烯、α-烯烴共聚物、石蠟、蠟、如官能化和/或氧化聚乙烯蠟的改性蠟和/或天然樹脂。
該溶解度性質(zhì)可通過選擇式H中k、l和m的比例來獲得(k＝0-6，優(yōu)選0-4，更優(yōu)選0-3；m＝2-18，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-12；和l＝0-0.35，優(yōu)選0-0.30；m/k＞5，優(yōu)選＞7.5)，并也可通過最小化樹脂中芳香族結(jié)構(gòu)的比例來得到?；诟髯酝榉纪?例如苯乙酮)計(jì)，芳香族結(jié)構(gòu)單元比例低于10，優(yōu)選低于5mg烷芳酮/g樹脂。
由于盡可能低的溶液粘度是期望的，因此為使溶液粘度降至期望的處理范圍，根據(jù)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)，特別地需要的有機(jī)溶劑比例越低越好。在合成異構(gòu)烷油H中40％濃度本發(fā)明產(chǎn)品的溶液粘度為1000-15000mPa·s，更優(yōu)選3000-10000mPa·s。
對(duì)于給定分子量(Mn)，溶解聚合物的不均勻性越大(高多分散度)，溶液粘度越高。本發(fā)明樹脂具有1.35-1.7、更優(yōu)選1.4-1.6的低多分散度(Mw/Mn)。
對(duì)于本發(fā)明的樹脂，盡可能高的熔程是期望的，因此例如涂料的初始干燥速率和涂層硬度越高越好.
一種獲得高熔點(diǎn)/熔程的方式為通過高分子量(式II中k+l+m之和)。然而，分子量越高，溶液粘度也越高。從而提高熔點(diǎn)/熔程同時(shí)不增加分子量是期望的。這可通過選擇式II中的k優(yōu)選盡可能的高，同時(shí)不去不利地改變期望的溶解度性質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。然而，由于式II中高k值對(duì)于在非極性溶劑中的溶解性是不利的，因此選擇m/k之比使其始終大于5。
k值為0-6，優(yōu)選0-4，特別優(yōu)選0-3；m值為2-18，優(yōu)選2-15，特別優(yōu)選2-12。本發(fā)明樹脂具有25-150℃的熔點(diǎn)/熔程，優(yōu)選30-125℃，更優(yōu)選35-100℃。
k值與羥基數(shù)有關(guān)。羥基數(shù)越高，熔點(diǎn)/熔程越高，但在非極性溶劑中的溶解性越差。理想地羥基數(shù)介于0-75mg KOH/g之間，優(yōu)選0-60mg KOH/g，更優(yōu)選0-50mg KOH/g。
k、l和m值及其值的和可為整數(shù)，例如2，或介于其間的其它數(shù)值，例如2.4。
用于制備基礎(chǔ)樹脂A)的組分酮和醛適用于制備基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂的酮包括所有具有烷芳基結(jié)構(gòu)單元的酮，特別是所有芳香族α-甲基酮，例如單獨(dú)或混合的苯乙酮、諸如羥基苯乙酮等苯乙酮衍生物、苯環(huán)上具有1-8個(gè)碳原子的烷基取代苯乙酮衍生物、甲氧基苯乙酮。這些酮在本發(fā)明樹脂中基于酮組分計(jì)以70-100mol％存在。
優(yōu)選基于苯乙酮的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂。
此外，可與上述酮混合使用少量的其他CH-酸性酮，其用量基于酮組分計(jì)最多為30mol％，優(yōu)選最多15mol％，該CH-酸性酮例如為單獨(dú)或混合的丙酮、甲乙酮、3，3-二甲基丁酮、甲基異丁酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮、環(huán)己酮和所有具有1個(gè)或多個(gè)總共具有1-8個(gè)碳原子的甲基的烷基取代環(huán)己酮?？梢越o出的烷基取代環(huán)己酮的例子包括4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。優(yōu)選作為其他CH-酸性酮的為環(huán)己酮、甲乙酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基異丁酮。
除甲醛外，基于甲醛的羰基氫化酮醛樹脂的其它合適的醛組分原則上包括非支化或支化醛，例如乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛和十二醛。一般而言，可使用文獻(xiàn)中所述的適用于酮樹脂合成的所有醛。然而，優(yōu)選僅使用甲醛?；谌┙M分計(jì)，可以0-75mol％、優(yōu)選0-50mol％、更優(yōu)選0-25mol％的比例采用其它醛。如苯甲醛等芳香醛也可在與甲醛的混合物中以最多10mol％的量存在。
所需的甲醛一般以約20-40重量％濃度的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液形式使用。甲醛的其它使用形式為甲醛給體化合物，例如低聚甲醛和/或三烷。
特別優(yōu)選用作羰基氫化樹脂的原料化合物的為苯乙酮及視需要的CH酸性酮和甲醛，其中CH酸性酮選自單獨(dú)或混合的環(huán)己酮、甲乙酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基異丁酮。在此也可使用不同酮醛樹脂的混合物。
酮和醛組分的摩爾比為1∶0.25-1∶15，優(yōu)選1∶0.9-1∶5，更優(yōu)選1∶0.95-1∶4。
制備含羰基基礎(chǔ)樹脂A)的方法如分子量和分子量分布、可結(jié)晶化合物含量或溶液粘度等本發(fā)明羰基和環(huán)氫化產(chǎn)品的重要性質(zhì)與含羰基基礎(chǔ)樹脂A)的針對(duì)性合成直接相關(guān)。此外，令人驚奇地可通過制備基礎(chǔ)樹脂A)時(shí)選擇的反應(yīng)條件顯著影響本發(fā)明羰基和環(huán)氫化產(chǎn)品的色數(shù)和游離甲醛含量。
為制備含羰基基礎(chǔ)樹脂A)，可使相應(yīng)的酮或不同酮的混合物與甲醛或甲醛與其它醛的混合物，在至少一種堿性催化劑存在下反應(yīng)。特別地，當(dāng)使用甲醛水溶液和具有有限水溶解度的酮時(shí)，可有利地使用可與水互溶的有機(jī)溶劑。由于尤其是與其相關(guān)的改進(jìn)了的相混合，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化進(jìn)行的更快和更徹底。此外，如果需要可另外使用例如至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，以例如使得堿金屬化合物的量下降。反應(yīng)結(jié)束后從樹脂相中分離出水相。用酸性水洗滌粗產(chǎn)物，直至樹脂的熔化樣品變得澄清。然后通過蒸餾干燥樹脂。
由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)在堿性介質(zhì)中實(shí)施。一般而言，可使用文獻(xiàn)中所述適用于酮樹脂合成的所有堿性催化劑，例如堿金屬化合物。適宜的例子例如陽離子NH4的氫氧化物，其中基團(tuán)＝H、烷基和/或芐基的N(基團(tuán))4的氫氧化物，Li，Na的氫氧化物。優(yōu)選陽離子NH4的氫氧化物，其中基團(tuán)＝H、烷基和/或芐基的N(基團(tuán))4的氫氧化物或Na的氫氧化物。
由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)也可使用輔助溶劑來實(shí)施。已經(jīng)證明例如甲醇、乙醇等醇是適宜的。還可使用水溶性酮作為輔助溶劑，該輔助溶劑隨后通過反應(yīng)結(jié)合入樹脂中。
為精制該基礎(chǔ)樹脂A)，從該樹脂A)中除去使用的堿性催化劑是必要的。其可以容易地通過在用酸中和時(shí)用水洗滌樹脂實(shí)施。通常如所有有機(jī)酸和/或無機(jī)酸的所有酸以及離子交換樹脂均適用于中和。然而優(yōu)選使用具有1-6個(gè)碳原子的有機(jī)酸，更優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的有機(jī)酸。
在用于由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的縮聚混合物中，還可任選地另外使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
當(dāng)使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，使用基于酮計(jì)為0.01重量％-15重量％的通式(A)的相轉(zhuǎn)移催化劑 其中X是氮或磷原子，
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并分別為在碳鏈中具有1-22個(gè)碳原子的烷基和/或苯基和/或芐基，和Y是有機(jī)(無機(jī))酸陰離子或氫氧化物離子。
對(duì)于使用季銨鹽的情況，優(yōu)選為在碳鏈中具有1-22個(gè)碳原子、特別是具有1-12個(gè)碳原子的烷基(R1-4)，和或苯基和/或芐基和/或兩者的混合物。適宜的陰離子包括強(qiáng)有機(jī)(無機(jī))酸的陰離子，例如Cl-、Br-、I-，和氫氧根，甲醇根或醋酸根的陰離子。季銨鹽的例子為十六烷基二甲基芐基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、三甲基芐基碘化銨、三乙基芐基氯化銨或三乙基芐基碘化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨和四丁基氯化銨。優(yōu)選使用芐基三丁基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨和/或三乙基卞基氯化銨。
對(duì)于季鹽，R1-4優(yōu)選具有1-22個(gè)碳原子的烷基和/或苯基和/或芐基。適宜的陰離子包括強(qiáng)有機(jī)(無機(jī))酸陰離子，例如Cl-、Br-、I-，和氫氧根、甲醇根或乙酸根陰離子。
適宜的季鹽包括例如三苯基芐基氯化或三苯基芐基碘化。然而，也可使用混合物。
視需要存在的相轉(zhuǎn)移催化劑在縮聚混合物中以基于使用的酮計(jì)為0.01重量％-15重量％的量使用，優(yōu)選0.1重量％-10.0重量％，特別優(yōu)選0.1重量％-5.0重量％。
具體實(shí)施例方式
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，首先制備含羰基和含芳香基的基礎(chǔ)樹脂A)。為了該目的，先投入10mol酮(一種酮或不同酮的混合物)的50％-90重量％濃度甲醇溶液、0-5質(zhì)量％相轉(zhuǎn)移催化劑和1-5mol甲醛水溶液，并通過攪拌進(jìn)行均勻化。然后在攪拌下加入0.1-5mol氫氧化鈉水溶液。隨后在70-115℃及再次攪拌下，經(jīng)30-120min加入4-10mol甲醛水溶液。進(jìn)一步在回流溫度下攪拌0.5-5h后關(guān)閉攪拌器。約1/3操作時(shí)間后，任選地加入進(jìn)一步的0.1-1mol甲醛水溶液。從樹脂相中分離水相。使用有機(jī)酸水洗粗產(chǎn)品，直至該樹脂的熔化樣品變得澄清。然后蒸餾干燥該樹脂。
根據(jù)工藝步驟B)制備本發(fā)明樹脂的方法在催化劑存在下用氫氣氫化由酮和醛制備的樹脂。在該氫化中，酮醛樹脂的羰基轉(zhuǎn)化為仲羥基。取決于反應(yīng)條件，一些羥基可被裂除形成亞甲基。反應(yīng)條件被選擇為使得未還原羰基比例較低。此外，通過氫化條件的選擇，使得芳香族結(jié)構(gòu)單元同時(shí)盡可能完全轉(zhuǎn)化為脂環(huán)族單元。
以下使用簡(jiǎn)圖進(jìn)行說明 可使用的催化劑原則上包括所有催化用氫氣進(jìn)行的羰基和芳香基氫化及游離甲醛轉(zhuǎn)化為甲醇的氫化的化合物。均相和異相催化劑均可使用，特別優(yōu)選為異相催化劑。
為得到本發(fā)明的無甲醛產(chǎn)品，已證明選自鎳、銅、銅-鉻、鈀、鉑、釕和銠的一種或其混合的催化劑是尤其適合的，特別優(yōu)選鎳催化劑、鈀催化劑和/或釕催化劑。
為增加活性、選擇性和/或使用壽命，催化劑還可含有摻雜金屬或其它改性劑。典型的摻雜金屬例子為Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn及稀土元素。典型的改性劑例子為能夠用于影響催化劑酸堿性質(zhì)的那些，如堿金屬和堿土金屬和/或其化合物及磷酸或硫酸和其化合物。催化劑可以粉末或模塑體例如擠出物或壓制粉末形式使用。可采用固體催化劑、Raney型催化劑或負(fù)載催化劑。優(yōu)選為Raney型或負(fù)載催化劑。適宜的載體為例如硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁-硅混合氧化物、氧化鎂和活性炭。活性金屬可以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式涂覆在載體上，例如通過浸漬、噴涂或沉淀。取決于催化劑制備的性質(zhì)，需要本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的進(jìn)一步制備步驟，例如干燥、煅燒、成型和活化。對(duì)于成型，可任選地加入進(jìn)一步助劑，例如石墨或硬脂酸鎂。
催化氫化可在熔體、適宜溶劑的溶液中或以氫化產(chǎn)品本身作為“溶劑”而發(fā)生。如需要，視需要使用的溶劑可在反應(yīng)結(jié)束后分離。分離的溶劑可在該方法中重復(fù)使用，其中取決于使用的溶劑，可能需要額外的用于完全或部分除去易或難揮發(fā)性副產(chǎn)物例如甲醇和水的精制步驟。適宜的溶劑是這樣的，在其中不但反應(yīng)物，即使產(chǎn)物也能夠以足夠的量溶解，并且在選定的氫化條件下其表現(xiàn)為惰性。這些溶劑為例如醇，優(yōu)選正丁醇和異丁醇；環(huán)醚，優(yōu)選四氫呋喃和二烷；烷基醚；芳香族化合物，例如二甲苯；和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。還可使用這些溶劑的混合物。溶劑中樹脂的濃度可在1重量％-99重量％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選10重量％-50重量％。
為得到高轉(zhuǎn)化率和盡可能低的反應(yīng)器停留時(shí)間，相對(duì)高的壓力是有利的。反應(yīng)器的總壓為50-250巴、優(yōu)選75-225巴、更優(yōu)選75-200巴。氫化溫度取決于使用的氫化催化劑。例如對(duì)于銠催化劑40-75℃、優(yōu)選40-60℃的溫度即已足夠，而鈀、釕或鎳催化劑需要更高的溫度。最佳溫度為150-250℃、優(yōu)選150-225℃、更優(yōu)選175-220℃。
形成本發(fā)明樹脂的氫化可以分批和連續(xù)方式進(jìn)行。還可采用半連續(xù)方式，其中樹脂和/或溶劑連續(xù)地供給入間歇反應(yīng)器，和/或一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物和/或溶劑連續(xù)排出。
催化劑負(fù)載為0.05-4噸樹脂/立方米催化劑·小時(shí)，優(yōu)選0.1-2.1噸樹脂/立方米催化劑·小時(shí)。
為控制反應(yīng)器中的溫度進(jìn)程，尤其是為限制最高溫度，可有多種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適宜方法。因此，例如在充分低的樹脂濃度情況下，反應(yīng)可徹底進(jìn)行，而不需要額外冷卻反應(yīng)器，這時(shí)反應(yīng)介質(zhì)吸收了所有釋放的能量，并由此通過對(duì)流將其轉(zhuǎn)移出反應(yīng)器。此外適宜的為例如帶有中間冷卻的塔盤反應(yīng)器、使用具有氣體冷卻的氫氣循環(huán)、重復(fù)利用一部分冷卻產(chǎn)品(循環(huán)反應(yīng)器)和使用外部冷卻介質(zhì)循環(huán)，特別是在管束反應(yīng)器情況下。
制備羰基氫化樹脂的優(yōu)選實(shí)施方式I制備的含羰基芳香族樹脂A)的氫化優(yōu)選使用基于鎳、鈀和/或釕的催化劑來實(shí)現(xiàn)。特別適用于制備本發(fā)明樹脂的為連續(xù)的固定床反應(yīng)器，例如軸式烘箱或管束，其優(yōu)選以滴流床方式運(yùn)轉(zhuǎn)。在這種情況下，氫氣和用于氫化的樹脂在反應(yīng)器頂部加入催化床上，其中如果需要樹脂可采用在溶劑中的溶液形式?？蛇x地氫氣可采用由底部向頂部的逆流方式通入。離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物通過過濾器，以除去催化劑殘?jiān)?。若需要，隨后分離任選地所含的溶劑。
為除去氫化過程中釋放的反應(yīng)熱和/或減少溫度上升，可有多種適宜的方法。
這可通過例如向反應(yīng)器中供給超過必需的化學(xué)計(jì)量的氫氣量的氣體環(huán)流方式來實(shí)施。由反應(yīng)器末端排出的氫氣經(jīng)冷卻，被傳回反應(yīng)器頂部。
在管束反應(yīng)器中，反應(yīng)熱優(yōu)選通過外部冷卻劑循環(huán)的方式被除去。
另一個(gè)適宜的控溫方法為將一部分產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)器入口(循環(huán)反應(yīng)器)。反應(yīng)產(chǎn)物可在剛離開反應(yīng)器后即進(jìn)行再循環(huán)，而不進(jìn)行進(jìn)一步加工?？蛇x地可有利地在再循環(huán)前提供一個(gè)進(jìn)一步加工的步驟，以例如除去一部分使用的溶劑。產(chǎn)物可在其離開反應(yīng)器時(shí)的溫度下進(jìn)行再循環(huán)，或者也可先使其冷卻，以除去至少一部分反應(yīng)熱。
不同溫度控制方式變型的組合也是可行的。
制備羰基氫化樹脂的優(yōu)選實(shí)施方式II制備的含羰基芳香族樹脂A)也可在間歇反應(yīng)器(高壓釜)中分批氫化。這里同樣優(yōu)選使用基于鎳、鈀和/或釕的催化劑。
將待氫化的樹脂引入反應(yīng)器中，如需要樹脂可采用在溶劑中的溶液形式。將催化劑以粉末形式加入，并通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適當(dāng)方法懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中。特別適宜的反應(yīng)器類型的例子包括攪拌釜反應(yīng)器、泡塔、Kvaerner-Buss環(huán)管反應(yīng)器和Biazzi反應(yīng)器。通過加入氫氣調(diào)整總壓。在此還可通過氫氣供給量控制反應(yīng)進(jìn)程或產(chǎn)物質(zhì)量。從而可有利地例如限制氫氣供給量，以避免由于反應(yīng)的放熱性質(zhì)導(dǎo)致放出過量的熱，尤其是在反應(yīng)開始階段。
在分批操作中，也可不使催化劑以粉末形式懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，而是以典型地用于固定床反應(yīng)器中的有形體形式操作，該有形體例如為擠出物、顆粒或壓片。在這種情況下，優(yōu)選使待氫化、任選地以在溶劑中的溶液形式的樹脂通過固定床催化劑，直至達(dá)到期望的氫化度。固定床催化劑可置于分離的反應(yīng)管中，或放置在金屬籃或直接在反應(yīng)器中的其它適宜容器中。
無論采用粉末催化劑還是固定床催化劑，離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物都需要通過過濾器，以除去催化劑殘?jiān)?。如果需要，可隨后分離任何存在的溶劑。
分析方法游離甲醛含量的測(cè)定甲醛含量采用二甲基吡啶法以HPLC方式通過柱后衍生作用測(cè)定。
羥基數(shù)的測(cè)定其通過基于DIN 53240-2“羥基數(shù)測(cè)定”的方法來測(cè)定。
這里應(yīng)保證準(zhǔn)確保持3h乙?；瘯r(shí)間。
羰基數(shù)的測(cè)定其在NaCl池中以2-乙基己酮THF溶液校準(zhǔn)后，采用FT-IR光譜法測(cè)定。
測(cè)定未氫化芳香族結(jié)構(gòu)單元含量其在NaCl池中相對(duì)于分別使用的烷芳酮(例如苯乙酮)THF溶液的FT-IR光譜測(cè)定。
測(cè)定非揮發(fā)物含量(nfA)非揮發(fā)物含量以兩次測(cè)量平均值記錄。在分析天平上干凈鋁盤(自重為m1)中稱量約2g樣品(物質(zhì)質(zhì)量為m2)。隨后將該鋁盤置于150℃循環(huán)空氣加熱箱中24h。冷卻該盤至室溫，以0.1mg精度再次稱重(m3)。使用以下方程計(jì)算非揮發(fā)物含量(nfA)
Gardner色數(shù)的測(cè)定采用基于DIN ISO 4630的方法在50重量％濃度的樹脂乙酸乙酯溶液中測(cè)定Gardner色數(shù)。
熱負(fù)荷后以同樣方式測(cè)量該色數(shù)。為此，樹脂先在空氣氣氛中150℃下存儲(chǔ)24h(見非揮發(fā)性含量的測(cè)定)。然后采用基于DIN ISO 4630方法在50重量％濃度的熱負(fù)荷樹脂乙酸乙酯溶液中測(cè)定Gardner色數(shù)。
溶液粘度的測(cè)定為測(cè)定溶液粘度，將樹脂以40重量％濃度溶解在合成異構(gòu)烷油H中。在20℃采用盤形/錐形旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(1/40s)測(cè)量粘度。
多分散度的測(cè)定本發(fā)明樹脂的分子量分布采用四氫呋喃中的凝膠滲透色譜法相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量。多分散度(Mw/Mn)由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比計(jì)算。
熔程的測(cè)定該測(cè)定采用毛細(xì)管熔點(diǎn)測(cè)量器(Büchi B-545)通過基于DIN 53181的方法實(shí)施。
可結(jié)晶化合物含量的測(cè)定存儲(chǔ)氫化樹脂的苯氧基乙醇溶液，以形成晶體。將晶體單獨(dú)采用乙醇稀釋，經(jīng)薄膜過濾器分離并稱重。
測(cè)定溶解度制備樹脂在合成異構(gòu)烷油H、二甲苯、石油溶劑和正己烷中的溶液。其通過使樹脂在攪拌下以10％和50％濃度溶解在各溶劑中，并用肉眼評(píng)估溶液透明度來實(shí)施。
測(cè)定與APAO的相容性將樹脂和無定形聚-α-烯烴(Vestoplast 750(Degussa AG))在攪拌下以1∶1的比例溶解在50％濃度二甲苯中，并肉眼評(píng)估溶液的透明度。
共聚物分布的計(jì)算如下計(jì)算k、l和m值。
計(jì)算例(使用整數(shù)用于說明性目的)
其中R＝環(huán)己基假定分子量(Mn)為1000g/mol，OH數(shù)為150mg KOH/g，羰基數(shù)為10mg KOH/g。
300mg KOH/g的OH數(shù)的結(jié)果是(150/56110*1000)2.7個(gè)OH基每1000g/mol。這意味著k＝2.7。
10mg KOH/g的C＝O數(shù)的結(jié)果是(10/56110*1000)0.2個(gè)C＝O基每1000g/mol。這意味著l＝0.2。
m的計(jì)算(1000g/mol-(5.35mol*139g/mol)-(0.18mol*137g/mol))/123g/mol＝4.9。
因此k+m+l之和為7.8。
以下實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，而不用于限制申請(qǐng)的范圍。
實(shí)施例未按本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例最好地描述了現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)為DE 33 34 631 A1。
這里使用的苯乙酮/甲醛樹脂按照DE 892 975的實(shí)施例2獲得。
實(shí)施例ADE 892 975的實(shí)施例2的再現(xiàn)在加入了240g 50重量％濃度的氫氧化鉀水溶液以及400g甲醇后，向1200g苯乙酮中經(jīng)2h在劇烈攪拌下加入1000g 30重量％濃度甲醛溶液。在該進(jìn)料期間，溫度升至90℃。保持該溫度10h。用硫酸酸化該批進(jìn)料，形成的縮合產(chǎn)物用熱水洗滌、熔化，并在真空中脫水。
其產(chǎn)生1260g黃色樹脂。該樹脂清澈并易碎，具有67℃的熔點(diǎn)。Gardner色數(shù)為3.8(在乙酸乙酯中50重量％濃度下)。其可溶于例如如乙酸丁酯和乙酸乙酯等乙酸酯中，和如甲苯和和二甲苯等芳族化合物中。不溶于乙醇。甲醛含量為255ppm。
實(shí)施例BDE 33 34 631 A1的實(shí)施例3的再現(xiàn)加熱下將實(shí)施例A的樹脂以30重量％濃度溶解在異丁醇中。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的固定床反應(yīng)器中實(shí)施氫化，該固定床反應(yīng)器以400ml市售鎳催化劑(Engelhard Ni 5126T1/8)填充。根據(jù)Engelhard公司的信息，該催化劑與在DE 33 34 631中使用的“Harshaw Ni 5124”催化劑相同。在300巴180℃下，使每小時(shí)250ml反應(yīng)混合物由上向下通過反應(yīng)器(滴流方式)。通過補(bǔ)充氫氣供給維持壓力恒定。
實(shí)施例CDE 33 34 631 A1的實(shí)施例4的再現(xiàn)加熱下將300g實(shí)施例A的樹脂溶解在700g異丁醇中。隨后在300巴200℃下于高壓釜(Parr公司)中實(shí)施氫化，該高壓釜具有充填有90g市售Pd催化劑(在Al2O3上的0.5重量％Pd)的催化劑籃。4h后從反應(yīng)器中經(jīng)過濾器排出反應(yīng)混合物。
發(fā)明實(shí)施例發(fā)明實(shí)施例I)基于苯乙酮和甲醛制備用于進(jìn)一步氫化的基礎(chǔ)樹脂將1200g苯乙酮、220g甲醇、0.3g芐基三丁基氯化銨和360g 30％重量濃度的甲醛水溶液加入反應(yīng)器中，并攪拌均勻。然后在攪拌下加入32g 25％重量濃度的氫氧化鈉水溶液。在80-85℃及攪拌下經(jīng)90分鐘加入655g 30％重量濃度的甲醛水溶液。在回流溫度下攪拌5h后，關(guān)閉攪拌器，并從樹脂相中分離水相。用加有乙酸的水洗滌粗產(chǎn)物，直至樹脂的熔體樣品變得澄清。然后蒸餾干燥樹脂。
由此得到1270g淺黃色樹脂。該樹脂清澈并易碎，具有72℃的熔點(diǎn)。Gardner色數(shù)為0.8(乙酸乙酯溶液中50％重量濃度)。其可溶于例如如乙酸丁酯的乙酸酯等乙酸酯，和如甲苯和二甲苯等芳香族化合物中。不溶于乙醇。甲醛含量為35ppm。
由實(shí)施例I)的基于苯乙酮和甲醛的樹脂的氫化發(fā)明實(shí)施例1(試驗(yàn)HDK1 12-13.12.2005)加熱下在四氫呋喃中溶解30重量％實(shí)施例I)的樹脂。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的固定床反應(yīng)器中實(shí)施氫化，該固定床反應(yīng)器裝有400ml市售Raney-鎳固定床催化劑。在150巴200℃下，使反應(yīng)混合物以每小時(shí)360ml由頂至底通過反應(yīng)器(滴流模式)。通過進(jìn)一步引入氫氣維持壓力恒定。
發(fā)明實(shí)施例2(HDK1試驗(yàn)13-16.02.2005)
加熱下在四氫呋喃中溶解30重量％實(shí)施例I)的樹脂。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的固定床反應(yīng)器中實(shí)施氫化，該固定床反應(yīng)器裝有400ml市售Raney-鎳固定床催化劑。在150巴210℃下，使反應(yīng)混合物以每小時(shí)240ml由頂至底通過反應(yīng)器(滴流模式)。通過進(jìn)一步引入氫氣維持壓力恒定。
發(fā)明實(shí)施例3(HDK1試驗(yàn)16-19.02.2005)加熱下在四氫呋喃中溶解30重量％實(shí)施例I)的樹脂。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的固定床反應(yīng)器中實(shí)施氫化，該固定床反應(yīng)器裝有400ml市售Raney-鎳固定床催化劑。在150巴220℃下，使反應(yīng)混合物以每小時(shí)70ml由頂至底通過反應(yīng)器(滴流模式)。通過進(jìn)一步引入氫氣維持壓力恒定。
使由發(fā)明實(shí)施例1-3及對(duì)比實(shí)施例B和C的樹脂溶液在真空中脫除溶劑。合成的樹脂的性質(zhì)列于表1中。
表1發(fā)明實(shí)施例1-3及對(duì)比實(shí)施例B和C氫化樹脂的性質(zhì)

與實(shí)施例B和C的非發(fā)明樹脂相比，本發(fā)明樹脂1-3具有低的多的游離甲醛含量和低的多的可結(jié)晶化合物含量。與較低的羰基數(shù)相應(yīng)，熱負(fù)荷前后的色數(shù)均較低。相對(duì)于實(shí)施例B和C的非發(fā)明樹脂，本發(fā)明樹脂1-3的溶液粘度顯著較低。這在適當(dāng)時(shí)可以用非發(fā)明樹脂的較高多分散度來解釋。
本發(fā)明實(shí)施例1-3的樹脂能夠以10重量％和50重量％的濃度完全溶解在合成異構(gòu)烷油H、石油溶劑、二甲苯和正己烷中。相比之下，對(duì)比實(shí)施例B和C的樹脂在10重量％固含量濃度下即已不再能完全溶解在合成異構(gòu)烷油H和正己烷中。這可能是由于較高的芳族化合物比例和較低的m/k之比(該兩種情況均約為1)。此外，對(duì)比實(shí)施例B和C的樹脂與無定形聚-α-烯烴的相容性也很有限，而本發(fā)明實(shí)施例1-3的樹脂能夠與其相容。
由于并不是所有在本發(fā)明樹脂中得到的性質(zhì)均與氫化條件有關(guān)，因此制備原料樹脂的方法顯然對(duì)得到的氫化樹脂性質(zhì)具有實(shí)質(zhì)性的影響。
權(quán)利要求
1.基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mgKOH/g的羥基數(shù)、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)單元 其中R是具有6-14個(gè)碳原子的芳基、具有6-14個(gè)碳原子的脂環(huán)基，其中芳族結(jié)構(gòu)單元的比例低于10、優(yōu)選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計(jì))，R’是H、CH2OH，k為0-6，m為2-18，l為0-0.35，k+l+m之和為2-24，m/k之比大于5，并且該三種結(jié)構(gòu)單元可交替或無規(guī)分布，且其中該結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團(tuán)線形連接和/或通過CH基團(tuán)支化連接。
2.基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mgKOH/g的羥基數(shù)、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)單元 其中R是具有6-14個(gè)碳原子的芳基、具有6-14個(gè)碳原子的脂環(huán)基，其中芳族結(jié)構(gòu)單元的比例低于10、優(yōu)選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計(jì))，R’是H、CH2OH，k為0-6，m為2-18，l為0-0.35，k+l+m之和為2-24，m/k之比大于5，并且該三種結(jié)構(gòu)單元可交替或無規(guī)分布，且該結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團(tuán)線形連接和/或通過CH基團(tuán)支化連接，所述樹脂通過以下步驟獲得A)通過在至少一種堿性催化劑和如果需要至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，無溶劑地或使用水溶性有機(jī)溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎(chǔ)樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態(tài)下或在適宜溶劑的溶液中，連續(xù)、半連續(xù)或分批地用氫氣在催化劑存在下及50-250巴壓力和150-250℃溫度中氫化。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于游離甲醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于2.5ppm，更優(yōu)選低于2.0ppm。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于可結(jié)晶化合物含量低于3重量％，優(yōu)選低于2重量％，更優(yōu)選低于1重量％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于羰基數(shù)為0-20mg KOH/g，優(yōu)選0-18mgKOH/g，更優(yōu)選0-15mg KOH/g。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于羥基數(shù)為0-75mg KOH/g，優(yōu)選0-60mgKOH/g，更優(yōu)選0-50mg KOH/g。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于芳族結(jié)構(gòu)單元的比例低于10、優(yōu)選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計(jì))。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于Gardner色數(shù)(乙酸乙酯溶液中50重量％濃度)低于1.5，優(yōu)選低于1.0，更優(yōu)選低于0.75。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于該樹脂熱負(fù)荷(24h，150℃)后的Gardner色數(shù)(乙酸乙酯溶液中50重量％濃度)低于2.0，優(yōu)選低于1.5，更優(yōu)選低于1.0。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于樹脂的多分散度(Mw/Mn)為1.35-1.7，更優(yōu)選1.4-1.6。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于合成異構(gòu)烷油H中的40％濃度溶液粘度為1000-15000mPa·s，尤其優(yōu)選3000-10000mPa·s。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于熔點(diǎn)/熔程為25-150℃，優(yōu)選30-125℃，更優(yōu)選35-100℃。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于150℃加熱24h后，非揮發(fā)性成分含量多于97.0重量％，優(yōu)選多于97.5重量％。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于樹脂在正己烷、石油溶劑和合成異構(gòu)烷油H中的溶解度為10重量％和50重量％濃度。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于含有芳族α-甲基酮。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于含有苯乙酮、苯乙酮衍生物如羥基苯乙酮、苯環(huán)上具有1-8個(gè)碳原子的烷基取代苯乙酮、甲氧基苯乙酮中的一種或其混合物。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于其他CH-酸性酮與烷芳酮混合使用，其比例為基于酮組分計(jì)最高30mol％，優(yōu)選最高15mol％，并選自丙酮、甲乙酮、3，3-二甲基丁酮、甲基異丁酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4-和2，2，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己酮和所有具有一個(gè)和多個(gè)總共具有1-8個(gè)碳原子的烷基的烷基取代環(huán)己酮中的一種或其混合。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于存在的烷基取代環(huán)己酮為4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和/或3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于使用甲醛和/或甲醛給體化合物作為制備酮醛樹脂的原料化合物。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于使用甲醛和/或低聚甲醛和/或三烷作為制備酮醛樹脂的原料化合物。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于，除甲醛和/或甲醛給體化合物外，使用基于醛組分計(jì)為0-75mol％、優(yōu)選0-50mol％、更優(yōu)選0-25mol％含量的選自乙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、十二醛中的一種或其混合物的醛，作為制備酮醛樹脂的原料化合物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于使用苯乙酮和甲醛作為制備酮醛樹脂的原料化合物，如果需要還可使用選自環(huán)己酮、甲乙酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮中的一種或其混合物的CH-酸性酮。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂，特征在于酮和醛組分的摩爾比為1∶0.25-1∶15，優(yōu)選1∶0.9-1∶5，更優(yōu)選1∶0.95-1∶4。
24.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂的方法，該樹脂具有0-75mg KOH/g的羥基數(shù)和少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)單元，特征在于A)通過在至少一種堿性催化劑和如果需要至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，無溶劑地或使用水溶性有機(jī)溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎(chǔ)樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態(tài)下或在適宜溶劑的溶液中，連續(xù)、半連續(xù)或分批地用氫氣在催化劑存在下及50-250巴壓力和150-250℃溫度中氫化。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，特征在于反應(yīng)A)在堿性介質(zhì)中實(shí)施。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，特征在于使用陽離子NH4、其中基團(tuán)為＝H、烷基和/或芐基的N(基團(tuán))4、Li或Na的氫氧化物作為制備含羰基的酮醛樹脂的堿性催化劑，優(yōu)選使用陽離子NH4、其中基團(tuán)為H、烷基和/或芐基的N(基團(tuán))4或Na的氫氧化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求24-26至少一項(xiàng)的方法，特征在于含羰基酮醛樹脂A)使用輔助溶劑制備。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，特征在于含羰基酮醛樹脂A)使用選自可與水互溶的醇和/或酮的輔助溶劑制備。
29.根據(jù)權(quán)利要求24-28至少一項(xiàng)的方法，特征在于基于使用的酮計(jì)，還以0.01重量％-15重量％、優(yōu)選0.1重量％-10.0重量％、特別優(yōu)選0.1重量-5.0重量％的量使用相轉(zhuǎn)移催化劑，以生產(chǎn)含羰基酮醛樹脂A)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，特征在于使用十六烷基二甲基芐基氯化銨、芐基三丁基氯化銨和/或三乙基芐基氯化銨作為季銨鹽，和使用三苯基芐基氯化和/或三苯基芐基碘化作為季鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求24-30至少一項(xiàng)的方法，特征在于通過在使用酸的條件下用水洗而精制基礎(chǔ)樹脂A)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，特征在于通過在使用具有1-6個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的有機(jī)酸的條件下用水洗精制基礎(chǔ)樹脂A)。
33.根據(jù)權(quán)利要求24-32至少一項(xiàng)的方法，特征在于使用均相或異相催化劑氫化含羰基基礎(chǔ)樹脂A)。
34.根據(jù)權(quán)利要求24-33至少一項(xiàng)的方法，特征在于使用金屬催化劑進(jìn)行氫化。
35.根據(jù)權(quán)利要求24-34至少一項(xiàng)的方法，特征在于使用金屬催化劑進(jìn)行氫化，該催化劑包含金屬鎳、銅、銅-鉻、鈀、鉑、釕和銠中的一種或其混合物、優(yōu)選鎳、鈀和釕中的一種或其混合物作為主要金屬。
36.根據(jù)權(quán)利要求24-35至少一項(xiàng)的方法，特征在于金屬催化劑進(jìn)一步包含摻雜金屬和/或其它改性劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，特征在于存在選自Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀土元素的額外摻雜金屬。
38.根據(jù)權(quán)利要求24-37至少一項(xiàng)的方法，特征在于存在選自堿金屬和堿土金屬和/或其化合物，和/或磷酸和/或硫酸和其化合物的改性劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求24-38至少一項(xiàng)的方法，特征在于催化劑以粉末或有形體的形式使用。
40.根據(jù)權(quán)利要求24-39至少一項(xiàng)的方法，特征在于催化劑以固體催化劑、Raney型催化劑或載體催化劑的形式使用。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，特征在于使用硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁硅混合氧化物、氧化鎂和/或活性炭作為載體材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求24-41至少一項(xiàng)的方法，特征在于催化氫化在熔體、適宜溶劑的溶液中或以氫化產(chǎn)物本身作為“溶劑”實(shí)施。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，特征在于使用正丁醇、異丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二烷、乙醚和/或二甘醇作為溶劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求42和43至少一項(xiàng)的方法，特征在于反應(yīng)結(jié)束后將需要時(shí)存在的溶劑分離，并使其返回到循環(huán)中。
45.根據(jù)權(quán)利要求24-44至少一項(xiàng)的方法，特征在于使用按照權(quán)利要求1-23至少一項(xiàng)中的化合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求24-45至少一項(xiàng)的方法，特征在于催化劑負(fù)載為0.05-4噸樹脂/立方米催化劑·小時(shí)，優(yōu)選0.1-2噸樹脂/立方米催化劑·小時(shí)。
47.根據(jù)權(quán)利要求24-46至少一項(xiàng)的方法，特征在于分批、連續(xù)或半連續(xù)地實(shí)施氫化。
48.根據(jù)權(quán)利要求24-47至少一項(xiàng)的方法，特征在于連續(xù)地實(shí)施氫化。
49.根據(jù)權(quán)利要求24-48至少一項(xiàng)的方法，特征在于在固定床反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施氫化。
50.根據(jù)權(quán)利要求24-49至少一項(xiàng)的方法，特征在于在軸型烘箱或管束中實(shí)施氫化。
51.根據(jù)權(quán)利要求24-50至少一項(xiàng)的方法，特征在于以滴流方式實(shí)施氫化。
52.根據(jù)權(quán)利要求24-51至少一項(xiàng)的方法，特征在于氫氣和待氫化的樹脂在反應(yīng)器頂部加入至催化床上，如果需要的話樹脂以溶于溶劑中的形式加入。
53.根據(jù)權(quán)利要求24-52至少一項(xiàng)的方法，特征在于氫氣以逆流方式由底部向頂部通入。
54.根據(jù)權(quán)利要求24-53至少一項(xiàng)的方法，特征在于不連續(xù)地實(shí)施氫化。
55.根據(jù)權(quán)利要求24-54至少一項(xiàng)的方法，特征在于在間歇反應(yīng)器(高壓釜)中實(shí)施氫化。
56.根據(jù)權(quán)利要求24-55至少一項(xiàng)的方法，特征在于在攪拌釜反應(yīng)器、 泡塔、Kvaerner-Buss環(huán)管反應(yīng)器或Biazzi反應(yīng)器中實(shí)施氫化。
57.根據(jù)權(quán)利要求24-56至少一項(xiàng)的方法，特征在于首先通過以下方法制備含羰基基礎(chǔ)樹脂A)，·在攪拌下，預(yù)先加入并勻化以50重量％-90重量％濃度甲醇溶液形式的10mol(或其多倍)根據(jù)權(quán)利要求的一種酮或不同酮的混合物，0-5質(zhì)量％相轉(zhuǎn)移催化劑，和1-5mol(或其多倍)甲醛水溶液，·攪拌下加入0.1-5mol(或其多倍)氫氧化鈉水溶液，·在70-115℃攪拌下經(jīng)30-120min加入4-10mol(或其多倍)甲醛水溶液，·在回流溫度下進(jìn)一步攪拌0.5-5h后關(guān)閉攪拌器，任選地可在約1/3操作時(shí)間后進(jìn)一步加入0.1-1mol(或其多倍)甲醛水溶液，·由樹脂相分離水相，·在使用有機(jī)酸條件下水洗粗產(chǎn)物，直至樹脂的熔體樣品變得澄清，和·最后蒸餾干燥樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于烷芳酮和甲醛的無甲醛的羰基和環(huán)氫化酮醛樹脂，該樹脂具有低OH－官能度、低可結(jié)晶化合物含量、低粘度、極低色數(shù)和極高熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，和制備該樹脂的方法。
文檔編號(hào)C08G6/02GK101085824SQ200710110280
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者P·格洛克納, C·萊特曼, M·埃沃德, A·溫寧 申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司