專利名稱：羥基異丁酸(酯)(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯。特別地，本發(fā)明涉及具有酯基團(tuán)的新型(甲基)丙烯酸酯，其在裂解過(guò)程中(如果確實(shí)發(fā)生)釋放僅非常少量的不再可共聚合的組分。這種單體在所述用于模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯的制備中的共聚造成所述物質(zhì)的耐熱性的僅最小改變或甚至改進(jìn)。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯在下文中是指丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸的衍生物，和上述衍生物的混合物或它們的聚合物。(甲基)丙烯酸酯的聚合物是熟知的并且被廣泛使用。它們尤其具有其高的光學(xué)透明度和非常好的耐候性。聚(甲基)丙烯酸酯的耐熱性與其它聚合物相比也相當(dāng)高，并因此是有利的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在此取決于酯基團(tuán)的大小。如果酯基團(tuán)是烷基，則烷基鏈越短，耐熱性越高。舉例來(lái)說(shuō)，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(差示掃描量熱法；下文中簡(jiǎn)稱DSC)為112°C _118°C，隨聚合溫度變化。相對(duì)照而言，聚甲基丙烯酸正丁酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為大約25°C -30°C。可以經(jīng)由酯基團(tuán)的合適選擇而按受控方式改變聚(甲基)丙烯酸酯的性質(zhì)。大多數(shù)具有提高鏈剛性的烷基酯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯具有比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低的熱穩(wěn)定性，原因在于如下缺點(diǎn)當(dāng)加工溫度高時(shí)它們具有酯基團(tuán)裂解的傾向。舉例來(lái)說(shuō)， 在甲基丙烯酸環(huán)己酯的情況下，在大于270°C的溫度下在加工機(jī)器中僅僅短停留時(shí)間時(shí)就已經(jīng)裂解出環(huán)己烯。裂解出的酯基團(tuán)或者保留在聚合物中并因此保留在產(chǎn)物中，或者在加工過(guò)程中在同時(shí)脫揮發(fā)分的情況下被除去并作為冷凝物形式收集。在這兩種情況下，產(chǎn)生不希望的雜質(zhì)，其引起產(chǎn)物毒物學(xué)的單獨(dú)判斷。所述裂解出的酯基團(tuán)在工藝中通常不再可利用。具有高耐熱性的聚(甲基)丙烯酸酯的制備早已是工業(yè)研究的目標(biāo)。高耐熱性不但可實(shí)現(xiàn)更好的可擠出性或更多的在經(jīng)由擠出或其它熔體工藝的加工中的自由度，而且其伴隨改進(jìn)的性能例如更長(zhǎng)期的色牢度或高的耐候性。較高的耐熱性也經(jīng)常提供較多的在實(shí)際的生產(chǎn)工藝中，例如在揮發(fā)性成分的除去中的自由度。
背景技術(shù)：
EP 0113105描述了由PMMA和馬來(lái)酸酐、α-甲基苯乙烯和MMA的三元共聚物形成的混合物。除必要的配制步驟之外，缺點(diǎn)是可證明的在更長(zhǎng)久的氣候老化下模塑組合物的脆變。EP 17似997中詳述了所述共混物的改進(jìn)。在此，存在由PMMA和馬來(lái)酸酐、苯乙烯和MMA的較短鏈三元共聚物形成的混合物。然而，這種體系在耐熱性方面同樣非常需要改進(jìn)。另外，所述體系包含苯乙烯，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，苯乙烯對(duì)耐候性具有不利影響。在聚甲基丙烯酸酯中馬來(lái)酸酐與乙烯基芳族化合物作為結(jié)構(gòu)單元的組合是經(jīng)常用來(lái)改進(jìn)聚甲基丙烯酸酯模塑組合物的熱穩(wěn)定性的解決方案。然而，這種解決方案仍然是根本上不足夠的，因?yàn)殡m然能以此方式提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是也必須忍受潛在的不相容性和因此的相分離。此外，對(duì)熱降解問(wèn)題的影響也僅非常小。DE 29504693U1中考慮通過(guò)添加有機(jī)化合物，更精確地說(shuō)，有機(jī)亞磷酸酯。然而，低分子量化合物具有遷移的傾向并且不能保證任何較長(zhǎng)期的在熱負(fù)荷下的穩(wěn)定化。作為這樣的配方解決方案理想的是經(jīng)改性以使得本身具有耐熱性而無(wú)需共配制的聚甲基丙烯酸酯。這可以通過(guò)引入適合的共聚單體達(dá)到。EP 072四60中將具有外-亞甲基內(nèi)酯側(cè)基的甲基丙烯酸酯引入PMMA模塑組合物中。然而，所述基團(tuán)的缺點(diǎn)是親水性性能和與此伴隨的模塑組合物的吸水性。DE 10320317中使用酰亞胺基團(tuán)，更精確地說(shuō)是酰亞胺化的聚甲基丙烯酸甲酯。然而，含氮化合物的缺點(diǎn)原則上是，當(dāng)熱負(fù)荷時(shí)發(fā)生的變色。這最大可通過(guò)添加穩(wěn)定作用的化合物加以抵抗。具有高甲基丙烯酸含量的聚甲基丙烯酸酯具有尤其好的耐熱性。這種類型的共聚物難以制備，原因在于甲基丙烯酸的腐蝕性性能。當(dāng)連續(xù)地操作用于制備含酸的聚(甲基) 丙烯酸酯的設(shè)備時(shí)，即使小比例的(甲基)丙烯酸(例如1重量％ )就已經(jīng)能在較長(zhǎng)操作時(shí)間后引起腐蝕，并且因此能引起更高的設(shè)備維護(hù)需求。構(gòu)造這種類型的聚合物的令人感興趣的替代方案是引入潛在不穩(wěn)定的共聚單體和經(jīng)由聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)由其形成酸。(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚和隨后的熱分解是已知的。所述程序的缺點(diǎn)是由異丁烯的釋放引起組合物發(fā)泡。JP 1122M60中為此將三環(huán)不飽和化合物與已經(jīng)經(jīng)歷低酸改性的聚甲基丙烯酸酯反應(yīng)。在其中酸基會(huì)起干擾作用的聚合物加工后，經(jīng)由高能輻射的應(yīng)用通過(guò)裂解除去這些基團(tuán)。然而，所述方法在其可應(yīng)用性方面由于各種原因而限于少量領(lǐng)域，例如激光平版印刷。以聚合物相似轉(zhuǎn)變的方法連接上和除去所述基團(tuán)，由此在酸改性的聚(甲基)丙烯酸酯的合成中的所述限制仍然存在。通過(guò)輻射使基團(tuán)解離在較稠的模塑組合物的情況下也是不利的。對(duì)于一些應(yīng)用，將更好的是在加工期間在擠出機(jī)或捏合機(jī)中進(jìn)行裂解。這種程序中還可將揮發(fā)性裂解產(chǎn)物容易地除去。JP 2000347410中給出了可以通過(guò)使用高能輻射除去并且作為裂解產(chǎn)物形成酸的其它基團(tuán)的充分概述。在此涉及的是在聚合之前通過(guò)甲基丙烯酸進(jìn)行酯化的五種類型的醇單環(huán)、雜環(huán)、更多環(huán)(例如二環(huán)或三環(huán)的)基團(tuán)，醚，其具有與酯基團(tuán)的Cl橋，和經(jīng)由叔醇進(jìn)行酯化的化合物。后面的基團(tuán)僅僅包括純烷基或鹵素取代的烷基。這些甲基丙烯酸酯可以與其它甲基丙烯酸酯共聚合。對(duì)于所有化合物，在聚合之后描述的僅僅是使用高能輻射的活化，其具有已經(jīng)說(shuō)明的缺點(diǎn)。JP 11024274中描述了可以在裂解下轉(zhuǎn)化成酸并且可以與三環(huán)基團(tuán)一起引入在用于激光平版印刷中應(yīng)用的聚甲基丙烯酸酯內(nèi)的其它基團(tuán)。為此，尤其可以將以下(沒(méi)有更進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明)類型的單體共聚合
權(quán)利要求
1.制備基于甲基丙烯酸酯的耐熱模塑組合物的方法，其特征在于所述模塑組合物包含至少1重量％，優(yōu)選至少2重量％，尤其優(yōu)選至少4重量％ (甲基)丙烯酸重復(fù)單元，所述(甲基)丙烯酸重復(fù)單元的至少60%，優(yōu)選至少80%從預(yù)聚物通過(guò)聚合物相似轉(zhuǎn)變裂解出低分子量物質(zhì)而以熱方式形成，所述低分子量物質(zhì)是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在裂解出低分子量物質(zhì)之前所述預(yù)聚物通過(guò) α -羥基異丁酸(甲基)丙烯酸酯或α -羥基異丁酸(甲基)丙烯酸酯的烷基酯，優(yōu)選α -羥基異丁酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的共聚制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在裂解出低分子量物質(zhì)之前所述預(yù)聚物通過(guò)使用α-羥基異丁酸或α-羥基異丁酸的烷基酯，優(yōu)選α-羥基異丁酸甲酯，將含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸酯進(jìn)行酯化或酯交換而制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將由α-羥基異丁酸或α-羥基異丁酸的烷基酯與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸重復(fù)單元形成的酯用1-4個(gè)另外的 α-羥基異丁酸或α-羥基異丁酸的烷基酯的分子進(jìn)行部分酯化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于釋放的甲基丙烯酸和/或釋放的甲基丙烯酸的酯的至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％與殘余單體一起利用負(fù)壓從模塑組合物中除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合物相似轉(zhuǎn)變裂解過(guò)程和殘余單體和/或釋放的低分子量化合物的除去過(guò)程在擠出機(jī)或聚合捏合機(jī)中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)酯交換催化劑的添加或存在而加速所述聚合物相似轉(zhuǎn)變裂解過(guò)程。
8.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法制備的基于聚(甲基)丙烯酸酯的模塑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的模塑組合物，其特征在于所述模塑組合物的至少1重量％，優(yōu)選至少2重量％，尤其優(yōu)選至少4重量％由(甲基)丙烯酸的重復(fù)單元組成。
10.可由根據(jù)權(quán)利要求8-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的模塑組合物獲得的模制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的模塑組合物作為光導(dǎo)體、光導(dǎo)板、光學(xué)透鏡或光生伏打電池罩或作為共擠出層或共混物組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯。特別地，本發(fā)明涉及具有酯基團(tuán)的新型甲基丙烯酸酯，其在裂解過(guò)程中如果發(fā)生的情況下僅以非常低的程度釋放不再可共聚合的組分。這種類型的單體在所述用于模塑組合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯的制備中的共聚僅最小改變或甚至改進(jìn)所述材料的耐熱性。
文檔編號(hào)C08F8/14GK102574942SQ201080046439
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者R·卡爾洛夫, R·雷克滕瓦爾德 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司