專利名稱：由聚異丁烯嵌段和低聚酰胺嵌段構(gòu)成的作為熱塑性彈性體的嵌段共聚物的制作方法
由聚異丁烯嵌段和低聚酰胺嵌段構(gòu)成的作為熱塑性彈性體
的嵌段共聚物本發(fā)明涉及具有熱塑性彈性體性能的新型嵌段共聚物，尤其是三嵌段或多嵌段共聚物的形式，其包含至少一個基于異丁烯單體單元的嵌段(A)作為柔性鏈段，和至少一個基于低聚酰胺的嵌段(B)作為硬性鏈段，所述低聚酰胺由至少兩個各自具有在相對于彼此的α、β、Y或δ位上或直接相互連接的氨基和羰基的基本單元形成。本發(fā)明進一步涉及一種制備這種嵌段共聚物的方法及其在生產(chǎn)纖維、微纖維和膜中的用途。天然存在的纖維或網(wǎng)絡(luò)材料如絲、膠原或木通常具有驚人的性能，考慮在溫和生理條件下自然產(chǎn)生它們，其都是更顯著的。這類特征的一個原因是這一事實這類生物聚合物通常由具有不同三維規(guī)模的結(jié)構(gòu)組成。例如在蛋白質(zhì)的情況下，區(qū)別在于由氨基酸序列決定的主結(jié)構(gòu)、由于主結(jié)構(gòu)中改造的鏈段而形成限定構(gòu)造的二級結(jié)構(gòu)如α-螺旋線或 β -薄片型結(jié)構(gòu)、通過二級結(jié)構(gòu)的限定高級空間排列而構(gòu)成的三級結(jié)構(gòu)，和最終為生物活性蛋白配合物的空間結(jié)構(gòu)的四級結(jié)構(gòu)。此處顯然關(guān)于高級三維結(jié)構(gòu)的自組裝形成的信息已存在于分子級上。這類生物聚合物為合成聚合物的模型，其同樣形成具有基于其上的性能特征的自組裝更高級三維結(jié)構(gòu)。例如，在大分子1995,28,4426-4432中，B. Zaschke和J. P. Kennedy 描述了熱塑性彈性體，其由二官能遠螯聚異丁烯柔性鏈段和通過加聚，同時消除(X)2而由二羧酸和二異氰酸酯得到的聚酰胺嵌段作為硬性鏈段組成。此處Zaschke和Kennedy所用的二羧酸為己二酸、壬二酸和1，4-環(huán)己烷二甲酸；它們使用的二異氰酸酯為ρ，ρ ‘ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6_ 二異氰酸酯基己烷、1，3_雙(異氰酸酯基甲基)苯和1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷。R. H. Wondraczek 禾口 J.P.Kennedy 在 J. Polym. Sci. =Polym. Chem. Ed. 1982,20, 173-190中描述了由尼龍-6嵌段和遠螯聚異丁烯形成的二嵌段、三嵌段和三星型共聚物。 羥基封端的遠螯聚異丁烯的連接借助二異氰酸酯連接在尼龍-6嵌段上。尼龍-6嵌段通過使ε -己內(nèi)酰胺聚合而得到。Wondraczek和Kennedy描述的共聚物由于它們更高級的結(jié)構(gòu)而具有有利的物理性能，且例如在相對高溫下仍是熱穩(wěn)定的。H. Frauenrath 和合著者在 Angew. Chem. 2006，118，5510—5513 禾口 Nano Letters 2008，第8卷，No. 6,1660-1666中描述了由氫化聚異戊二烯鏈段和低聚酰胺鏈段形成的合成聚合物，所述低聚酰胺鏈段由天然存在的α-氨基酸和任選酰胺封端的二乙炔單元形成。二乙炔單元最后用于進行交聯(lián)聚合以得到片狀結(jié)構(gòu)。此處提到的由天然存在的α-氨基酸組成的一個低聚酰胺鏈段為四-(L-丙氨酸)。由于它們的自組裝高級結(jié)構(gòu)，尤其是其 β -薄片型結(jié)構(gòu)，這類合成聚合物例如適于光電應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供具有熱塑性彈性體性能的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有基于異丁烯單體單元的嵌段，尤其是遠螯聚異丁烯作為柔性鏈段，其硬性鏈段(i)通過由聚異丁烯柔性鏈段的相位隔離導(dǎo)致微米或納米結(jié)構(gòu)的更好形成和/或(ii)具有相對高的鏈剛度和/或單分散性(分子均勻性)，因此形成甚至在相對短的鏈段長度下穩(wěn)定的硬微域，其特征尺寸因此限于數(shù)納米，和/或(iii)由于顯著的各向異性集合(例如由于在一個空間方向上的氫鍵和由于另一空間方向上的疏水相互作用)與手性組合，能更好地形成具有高縱橫比(長與直徑之比)和納米范圍內(nèi)的均勻直徑的螺旋狀、原纖硬微域。最后，還提供基于這類熱塑性彈性體嵌段共聚物的分子纖維增強復(fù)合材料，其材料性能取決于參數(shù)如鏈段長度、硬性鏈段的分子均勻性和手性而得到改善。因此，已發(fā)現(xiàn)具有熱塑性彈性體性能的嵌段共聚物，其包含至少一個基于異丁烯單體單元的嵌段(A)作為柔性鏈段，和至少一個基于低聚酰胺的嵌段(B)作為硬性鏈段，所述低聚酰胺由至少兩個各自具有在相對于彼此的α、β、Y或δ位上或直接相互連接的氨基和羰基的基本單元形成。熱塑性彈性體的性能在此處應(yīng)當理解意指尤其是隨著熱的提供，具有硬和柔性鏈段的嵌段共聚物的塑性變形性，其導(dǎo)致熱塑性行為。熱塑性彈性體在其分子區(qū)域內(nèi)具有在熱條件下溶解而不分解大分子的物理交聯(lián)點(二次原子價力或微晶)；它們因此可以比“正規(guī)”彈性體更好地加工。熱塑性彈性體的典型可測量物理材料性能為壓縮變定(根據(jù)DIN 53 517或DIN ISO 815或ASTM D 395)或拉伸變定和應(yīng)力松弛。壓縮變定或拉伸變定為這類彈性體在耐久的恒定壓縮和隨后松弛下如何行為的尺度0%的值意指該形體再次完全達到它的最初厚度或形狀(這在現(xiàn)實中是不可能的)；100%的值意指該形體在試驗期間完全變形且不顯示回彈性。本發(fā)明嵌段共聚物在壓縮變定試驗中應(yīng)提供顯著低于100%，尤其是低于80%，特別是低于50%的值。在優(yōu)選實施方案中，所述至少一個嵌段(A)為單官能聚異丁烯嵌段。單官能聚異丁烯通常根據(jù)EP-B 244 616例如通過加氫甲?；碗S后加氫胺化而由高反應(yīng)性聚異丁烯，即具有高比例的末端高反應(yīng)性乙烯型雙鍵的聚異丁烯制備。這類聚異丁烯胺可容易地借助末端氨基官能團偶聯(lián)在嵌段(B)的低聚酰胺上。在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明嵌段共聚物的至少一個嵌段(A)為遠螯聚異丁烯。遠螯聚異丁烯通常通過具體聚合技術(shù)而由二-或多官能引發(fā)劑(也稱為“引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑”)和異丁烯制備因此得到的遠螯聚異丁烯具有兩個或更多個聚異丁烯鏈或(在星型分子的情況下)聚異丁烯支鏈，例如3或4個聚異丁烯支鏈，在聚合反應(yīng)終止以后，其遠端通常帶有鹵原子或乙烯型雙鍵。為進一步轉(zhuǎn)化成本發(fā)明嵌段共聚物，可將這些轉(zhuǎn)化成其它官能結(jié)構(gòu)部分，例如轉(zhuǎn)化成胺、醇、醛、異氰酸酯或硫醇官能團，或轉(zhuǎn)化成鹵化物或乙烯型或烯丙型雙鍵，這可給出在嵌段(B)上的更好偶聯(lián)選擇。在遠螯聚異丁烯中用于偶聯(lián)在嵌段(B) 上的官能結(jié)構(gòu)部分的數(shù)基于每個聚異丁烯鏈或聚異丁烯支鏈為1-3個，優(yōu)選一個或兩個。為將聚異丁烯嵌段(A)連接在包含低聚酰胺的嵌段(B)上，也可按照嵌段(A)的官能結(jié)構(gòu)部分的方式使用常規(guī)肽偶聯(lián)試劑。為此的實例為苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷禱六氟磷酸鹽/N，N-二異丙基乙胺(“HUnig堿”)(“PyBOP/DIEA”)和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二酰亞胺氫氯化物/羥基苯并三唑水合物/N，N- 二異丙基乙胺(“EDC1/ HOBt/DIEA”)體系。這類遠螯聚異丁烯的典型制備方法描述于DE 10 2005 002 772 Al中。此處典型的引發(fā)劑為1，3_雙(1-溴-1-甲基乙基)苯、1，3_雙(2-氯-2-丙基)苯(1，3_ 二異丙苯基氯)和1，4_雙(2-氯-2-丙基)苯(1，3_ 二異丙苯基氯)。另一優(yōu)選實施方案為本發(fā)明嵌段共聚物的，其中所述至少一個嵌段(A)為數(shù)均分子量為270-5000，優(yōu)選380-5000，特別是500-5000的聚異丁烯嵌段，尤其是遠螯聚異丁烯。弓I發(fā)劑單元在這里以指定量存在。本發(fā)明嵌段共聚物的嵌段(B)的低聚酰胺在形式上由至少兩個，尤其是2-20個， 特別是2-10個，例如2、3、4、5或6個基本單元形成，所述基本單元在低聚以前優(yōu)選在相同分子中具有在相對于彼此的α、β、Y或δ位上的氨基和羧基。氨基尤其是伯氨基。這些基本單元因此優(yōu)選為氨基酸。低聚酰胺形成(低聚)優(yōu)選通過可以相同或不同的氨基酸分子縮聚而進行，所用氨基酸的羧基還可以以反應(yīng)性衍生物如酰鹵、羧酸酐或羧酸酯的形式使用。所用基本單元原則上也可以為相應(yīng)的內(nèi)環(huán)酰胺或甜菜堿結(jié)構(gòu)(內(nèi)鹽)。低聚酰胺單元因此在伯氨基的情況下通常具有式-CO-X-NH-(CO-X-NH)n-的鏈結(jié)構(gòu)，其中X表示相同或不同氨基酸的其余結(jié)構(gòu)且η表示> 1，尤其是1-19的數(shù)。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明嵌段共聚物的至少一個嵌段(B)包含脂族α-、β_、 Y-或S-氨基酸或芳族β-、Y-或δ-氨基酸的低聚酰胺。在脂族β-氨基酸基本單元下的實例為3-氨基丙酸(β-丙氨酸)、3_氨基丁酸或2-氨基環(huán)己烷甲酸。在脂族γ-氨基酸基本單元下的實例為4-氨基丁酸、4-氨基戊酸或3-氨基環(huán)己烷甲酸。在脂族δ-氨基酸基本單元下的實例為5-氨基庚酸、5-氨基己酸或4-氨基環(huán)己烷甲酸。在芳族β-氨基酸基本單元下的一個實例為鄰-氨基苯甲酸(鄰氨基苯甲酸)。在芳族Y-氨基酸基本單元下的一個實例為間-氨基苯甲酸。在芳族S-氨基酸基本單元下的一個實例為對-氨基苯甲酸。芳族氨基酸的低聚酰胺的實例也通常稱為低聚芳族聚酰胺。特別優(yōu)選本發(fā)明嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段⑶包含α -氨基酸的低聚酰胺，尤其是單分散低聚酰胺。非常優(yōu)選本發(fā)明嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(B)包含天然存在的α-氨基酸的低聚肽，尤其是單分散低聚肽作為低聚酰胺?！皢畏稚ⅰ痹诖颂帒?yīng)當理解意指低聚酰胺為具有指定長度和結(jié)構(gòu)的特殊分子單元且不經(jīng)受在該方面的任何統(tǒng)計分布，如另外關(guān)于聚合物分子的情況。換言之，這類單分散低聚酰胺單元的多分散性呈現(xiàn)1. 0的值。天然存在的α -氨基酸通常應(yīng)當理解意指如下丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、組氨酸(His)、異亮氨酸(He)、亮氨酸(Leu)、賴氨酸(Lys)、蛋氨酸(Met)、苯基丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、絲氨酸(Ser)、蘇氨酸(Thr)、色氨酸(Trp)、 酪氨酸(Tyr)、纈氨酸(Val)、天冬氨酸(Asp)、天門冬酰胺(Asn)、谷氨酸(Glu)和谷氨酰胺 (Gln)。在這些中，在分子中具有僅一個羧基和僅一個伯氨基的那些，即Ala、CyS、Gly、HiS、 lie、Leu、Met、Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr和Val提供線性低聚肽。交聯(lián)或支化低聚肽包含在分子中具有多個羧基或多個氨基的上述α-氨基酸的那些。其它合適的α-氨基酸例如為胱硫醚、胱氨酸、高半胱氨酸、高絲氨酸、羊毛硫氨酸、正亮氨酸、正纈氨酸、鳥氨酸、肌氨酸、甲狀腺原氨酸、馬尿酸、脲基甲酸和脲基乙酸。所用α-氨基酸可以以(天然存在的)L構(gòu)型或以D構(gòu)型使用。對于這種低聚酰胺或低聚肽，在實踐中可進行的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。除Emil Fischer開發(fā)的α-鹵代酰氯與在氨基上未被保護的氨基酸酯反應(yīng)并隨后對于氨基與氨交換鹵素外，已確立的方法尤其是使用具有保護氨基的氨基酸的那些。此處至關(guān)重要的是所述保護基團在酰胺或肽形成以后可容易地分離而酰胺或肽鍵不會同時破裂。所謂低聚酰胺或低聚肽的另一合成方法為例如如EP-A 2 067 801所述氨基酸 N-羧酸酐(“NCA”)與相應(yīng)均聚低聚物、無規(guī)共聚低聚物和接枝共聚低聚物的開環(huán)低聚。NCA為具有1個環(huán)氮原子的5元環(huán)狀羧酸酐，其可由2-取代的氨基酸，尤其是2-取代的α -氨基酸，或由這類氨基酸與光氣或三光氣制備。開環(huán)低聚尤其通過伯、仲或叔胺，以及通過醇、 水或酸引發(fā)?？赡芷茐牡途鄣墓倌軋F可被保護基團阻斷。在本發(fā)明上下文中有意義的NCA 的實例為由甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、正亮氨酸、苯基丙氨酸、 叔丁基絲氨酸、叔丁基酪氨酸、叔丁基天冬氨酸和N-苯基甘氨酸(得到“Leuchs酐”)形成的那些，其中叔丁基官能團構(gòu)成對羥基的保護基團。合適低聚肽的典型肽序列如下(Ala)1+n，其中 η = 1、2、3、4 或 5，(Gly)1+n，其中 η = 1、2、3、4 或 5，(Cys)1+n，其中 η = 1、2、3、4 或 5，(Ala) 1+n_Cys，其中 η = 0、1、2、3 或 4，(Gly) 1+n_Cys，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Val-(Thr) 1+η，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Val-(Thr) 1+n_Gly，其中 η = 0、1、2 或 3，Ala-(Gly) 1+n_Ala，其中 η = 0、1、2 或 3，Gly-(Ala) 1+n_Gly，其中 η = 0、1、2 或 3，Ala-Gly-Ala-Gly-Ala,Val-Thr-Val-Thr-Gly,Val-Pro-Gly-Val-Gly,Ala-Gly-Arg-Gly-Asp,Gly-Arg-Gly-Asp-Ser,Ile-Lys-Val-Ala-Val,Lys-Thr-Thr-Lys-Ser,Gly-Glu-Ala-Lys-Ala,Gly-Arg-Ala-Glu-Ala,Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly。低聚酰胺單元或低聚酰胺鏈優(yōu)選由2-10個，尤其是2、3、4、5或6個相同或不同的所述氨基酸單元組成。在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明嵌段共聚物的至少一個嵌段(B)包含選自保護基團、發(fā)色團、熒光團、有機半導(dǎo)體和這類結(jié)構(gòu)元素的前體的其它結(jié)構(gòu)元素(S)，其各自在低聚酰胺單元或低聚酰胺鏈的遠端上或?qū)⑶抖?B)連接在嵌段(A)上或?qū)蓚€嵌段(B)相互連接。結(jié)構(gòu)元素(S)可以為單價或多價，優(yōu)選二價的。因此包括尤其是(A)-(B)-(S)、 (B)-(S)-(A)、(S)-(B)-(A)-(B)-(S)和[(A)-(B)-(S)-(B)-㈧]Ρ(ρ 彡 1)類型的嵌段共聚物排列。保護基團主要用于控制所述低聚酰胺或低聚肽的合成。為此，在肽化學(xué)中通常用作保護基團的所有結(jié)構(gòu)部分一般是合適的。通常，氨基酸的氨基被這種保護基團封住，然后與其它氨基酸反應(yīng)以形成肽鍵(CO-NH)。至關(guān)重要的是如果不是永久地，而是臨時保留在分子中，則該保護基團在肽形成以后容易再次分離而肽鍵不會同時再次破裂。對于氨基官能團而言，典型的保護基團為芐氧基羰基、叔丁氧基羰基(“Boc”)、對-甲苯磺?；?、鄰苯二甲?；?、甲?；?、乙?；?“Ac”)、四氟乙?；?、9-芴基甲氧基羰基(“Fmoc”)或二甲基甘氨酸("GlyMe2") 0作為其它結(jié)構(gòu)元素(S)的發(fā)色團、熒光團和有機半導(dǎo)體為具有容易移動的電子體系并因此可在本發(fā)明嵌段共聚物內(nèi)或用本發(fā)明嵌段共聚物導(dǎo)致色彩效應(yīng)、光電效應(yīng)和/或電效應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分。這類結(jié)構(gòu)部分可以為單-或多官能，例如二官能的。二官能結(jié)構(gòu)部分還用作在本發(fā)明嵌段共聚物中用于連接嵌段的橋聯(lián)試劑。結(jié)構(gòu)元素(S)原則上可由例如執(zhí)行保護基團功能或容納容易移動的電子體系的官能部分，和元素與分子其余部分的間隔基或連接元素形成。典型的結(jié)構(gòu)部分(S)例如通過將嵌段(B)用如下組分改性而得到 式-(C4H2S)r (其中q = 1-6個重復(fù)單元)的低聚_(2，5-噻吩)(“低聚噻吩”)、式-(C6H4)
其中r = 1-6個重復(fù)單元)的低聚-1，4-亞苯基(“低聚亞苯基”)或“萘嵌苯衍生物” 如萘二甲酸酐、萘四甲酸二酐、二萘嵌苯-3，4- 二甲酸3，4_酐、二萘嵌苯_3，4，9，10-四甲酸3，4，9，10-二酐、三萘嵌苯二甲酸酐、三萘嵌苯四甲酸二酐、四萘嵌苯二甲酸酐、四萘嵌苯四甲酸二酐、相應(yīng)更高級的萘嵌苯二甲酸酐和相應(yīng)更高級的萘嵌苯四甲酸二酐、暈苯二甲酸酐、暈苯四甲酸二酐、六環(huán)六苯并暈苯二甲酸酐、六環(huán)六苯并暈苯四甲酸二酐和富勒烯衍生物如富勒烯吡咯烷。也形成本發(fā)明主體部分的可選擇實施方案為嵌段共聚物的，其中所述至少一個嵌段(B)包含排列在兩個酰胺結(jié)構(gòu)部分之間的至少一個選自發(fā)色團、熒光團、有機半導(dǎo)體和這類結(jié)構(gòu)元素的前體的其它結(jié)構(gòu)元素(S')。對于這類結(jié)構(gòu)元素(S')，發(fā)色團、熒光團、 有機半導(dǎo)體和前體與以上關(guān)于結(jié)構(gòu)元素(S)所述的相同。各側(cè)上的兩個酰胺結(jié)構(gòu)部分可各自為例如由兩個，尤其是2-10個，特別是2-5個，例如2或3個酰胺單元形成的低聚酰胺子嵌段的組分，或每種情況下作為唯一的酰胺基團存在于這類嵌段(B)的各端上。各側(cè)上的這些酰胺結(jié)構(gòu)部分與結(jié)構(gòu)元素(S')之間可引入間隔基。具有這類中心結(jié)構(gòu)元素(S')的嵌段⑶的典型事例為式-NH-CO-亞烷基-S'-亞烷基-CO-NH-的α，ω-雙甲酰胺，其中“亞烷基”表示C1-C12亞烷基結(jié)構(gòu)部分， 尤其是C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分形式的間隔基，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4_亞丁基、1，6-亞己基或1，4_亞環(huán)己基。本發(fā)明還提供(A)-(B)-R結(jié)構(gòu)的二嵌段共聚物，其中(A)表示單官能聚異丁烯嵌段且(B)表示根據(jù)以上描述的嵌段，且R為氫或結(jié)構(gòu)元素(S)，尤其是保護基團。這類二嵌段共聚物為實現(xiàn)具有單官能聚異丁烯嵌段(A)的本發(fā)明嵌段共聚物的最簡單技術(shù)工具。本發(fā)明二嵌段共聚物的典型實例為PIB-(AA)1+n_R類型的結(jié)構(gòu)，其中AA表示氨基酸，尤其是α-氨基酸，特別是天然存在的α-氨基酸，PIB在此處表示二官能聚異丁烯，R 為氫或其它結(jié)構(gòu)元素(S)，且η為1-9，尤其是1-5的整數(shù)。AA表示相同或不同的這類氨基酸。PIB與AA之間的連接通過合適的官能團或連接試劑。本發(fā)明二嵌段共聚物的說明性各個結(jié)構(gòu)如下卩18-仏13)_-!1，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-(617)_-!1，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-(078)_-!1，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-仏1&)1+114(；，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-(617)1+114(；，其中11= 1、2、3、4 或 5，PIB- (Cys PIB- (Ala PIB-(Gly PIB-(Cys PIB- (Ala PIB- (Ala PIB-(Ala PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-(Gly PIB-(Gly PIB- (Gly PIB-Val-PIB-Val-PIB-Val-PIB- (Thr PIB-(Thr PIB-(Thr PIB-Ala-PIB-Ala-PIB-Ala-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Val-PIB-Val-PIB-Val-
1+n-Ac，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Cys-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Ala)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Ala)1+n-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Ala)1+n-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Gly)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Gly)1+n-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， GlyLn-Riioc,其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Thr)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Thr)1+n-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， ThrLn-Rnoc,其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Val-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Val-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Val-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Gly)1+n-Ala-H，其中 η = 0、1、2 或 3，
Gly) Gly) Ala) Ala) Ala) Thr) Thr) Thr) Thr) Thr) Thr)
ι-Ala-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Ala-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3， rGly-H，其中 η = 0、1、2 或 3， rGly-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， +n-Gly-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3， rVal-H，其中 η = 0、1、2 或 3， rVal-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Val-Rnoc，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Gly-H，其中 η = 0、1、2 或 3， i-Gly-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Gly-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，
PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H, PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H, PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H, PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H, PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H,
PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H,PIB-AIa-GIy-AIa-GIy-Ala-Ac，PIB-GIy-Thr-VaI-Thr-Val-Ac，PIB-G1y-Va1-G1y-PrO-Va1-Ac,PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac,PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac,PlB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac，PIB-AIa-GIy-AIa-GIy-AIa-Fmoc，PIB-Gly-Thr-Va1-Thr-Va1-Fmoc，PIB-G1y-Va1-G1y-Pro-Va1-Fmoc，PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc,PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc,PIB-Val-Ala-Val-Lys-1Ie-Fmoc,PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H,PIB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H，PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H,PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H,PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac，PIB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac，PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac，PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac,PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc，PIB-Gly-Glu-Ala_Ly s-A1a_Fmo c，PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc，PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc。本發(fā)明進一步提供R-(B)-(A)-(B)-R結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物，其中(A)表示遠螯聚異丁烯且(B)表示根據(jù)以上描述的嵌段，且R為氫或上述結(jié)構(gòu)元素(S)，尤其是保護基團。 兩個嵌段(B)是不同或優(yōu)選相同的。這類三嵌段共聚物是實現(xiàn)具有遠螯聚異丁烯嵌段(A) 的本發(fā)明嵌段共聚物的最簡單技術(shù)工具。本發(fā)明三嵌段共聚物的典型實例為R-(AA)1+n-PIB_(AA)1+n-R類型的結(jié)構(gòu)，其中AA 表示氨基酸，尤其是α-氨基酸，特別是天然存在的α-氨基酸，PIB在此處表示二官能遠螯聚異丁烯，R為氫或其它結(jié)構(gòu)元素(S)，且η為1-9，尤其是1-5的整數(shù)。AA表示相同或不同的這類氨基酸。兩個變量R同樣可具有相同或不同的定義。PIB與AA之間的連接通過合適的官能團或連接試劑。本發(fā)明三嵌段共聚物的說明性各個結(jié)構(gòu)如下H_(Ala)1+n-PIB-(Ala)1+n_H，其中 η 二 1、2、3、4 或 5，H_(Gly)1+n-PIB-(Gly)1+n_H，其中 η 二 1、2、3、4 或 5，!1-(〇78)1+11-卩18-(〇78)1+11-!1，其中11二 1、2、3、4 或 5，Ac-(Ala)1+n-PIB-(Ala) 1+n_Ac，其中 η = 1、2、3、4 或 5，
△(3-出17)1+11-卩18-出17)1+11-八(；，其中11= 1、2、3、4 或 5，八(；-(。78)1+11-卩18-(。78)1+11-六(；，其中11=1、2、3、4 或 5，F(xiàn)moc-(Ala) 1+n-PIB_(Ala) 1+n_Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5，F(xiàn)moc-(Gly) 1+n-PIB_(Gly) 1+n_Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5，F(xiàn)moc-(Cys) 1+n-PIB_(Cys) 1+n-Rnoc，其中 n=l、2、3、4 或 5，H-Cys-(Ala) 1+n-PIB_ (Ala) 1+n-Cys_H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-Cys-(Ala) 1+n-PIB_ (Ala) 1+n-Cys_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，F(xiàn)moc-Cys-(Ala) 1+n-PIB_ (Ala) 1+n-Cys_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-(Ala)1+n-Cys-PIB-Cys-(Ala)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-(Ala)1+n-Cys-PIB-Cys-(Ala)1+n_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，F(xiàn)moc-(Ala) 1+n-Cys-PIB_Cys-(Ala) 1+n_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-(Gly) 1+n-CyS-PIB-CyS-(Gly) 1+n_H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-(Gly) 1+n-Cys-PIB-Cys_ (Gly) 1+n_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，F(xiàn)moc-(Gly) 1+n-Cys-PIB_Cys-(Gly) 1+n_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-Cys-(Gly) 1+n-PIB_ (Gly) 1+n-Cys-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-Cys-(Gly) 1+n-PIB_ (Gly) 1+n-Cys_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，F(xiàn)moc-Cys-(Gly) 1+n-PIB_ (Gly) 1+n-Cys_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-(Thr) 1+n-Val-PIB-Val-(Thr) 1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Riioc-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Rnoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-Val-(Thr) 1+n-PIB-(Thr) 1+n-Val-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-Val-(Thr) 1+n-PIB-(Thr) 1+n-Val_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，F(xiàn)moc-Val-(Thr) 1+n-PIB-(Thr) 1+n-Val-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-Ala-(Gly) 1+n-Ala-PIB-Ala-(Gly) 1+n-Ala-H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Ala-(Gly) 1+n-Ala-PIB-Ala-(Gly) 1+n-Ala-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，F(xiàn)moc-Ala-(Gly) 1+n-Ala-PIB-Ala-(Gly) 1+n-Ala-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Gly-(Ala) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Ala) 1+n-Gly-H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Gly-(Ala) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Ala) 1+n-Gly-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，F(xiàn)moc-Gly-(Ala) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Ala) 1+n-Gly-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Val-(Thr) 1+n-Gly-PIB_Gly-(Thr) 1+n-Val_H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Val-(Thr) 1+n-Gly-PIB_Gly-(Thr) 1+n-Val_Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，F(xiàn)moc-Val-(Thr) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Thr) 1+n-Val-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Gly-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Gly_H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Gly-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Gly_Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，F(xiàn)moc-Gly-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Gly_Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H,H-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H,H-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H,H-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H,
H-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H,H-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H,Ac-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PlB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Ac,Ac-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Ac,Ac-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PlB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Ac,Ac-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PlB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac,Ac-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac,Ac-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PlB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac,Fmoc-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PlB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc,Fmoc-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc，F(xiàn)moc-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PlB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc，F(xiàn)moc-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PlB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc,Fmoc-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PlB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc,Fmoc-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PlB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Fmoc,H-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H,H-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PlB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H,H-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H,H-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H,Ac-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac,Ac-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PlB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac,Ac-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PlB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac,Ac-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac,Fmoc-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc,Fmoc-Ala-Lys-AIa-Glu-Gly-PIB-Gly-Glu-Ala-Lys-A1a_Fmo c，F(xiàn)mo c-A1a-G1u-A1a_Arg_GIy-PIB-Gly-Arg-AIa-Glu-Ala-Fmoc，F(xiàn)moc-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc。所述本發(fā)明三嵌段共聚物通?？扇菀椎赝ㄟ^電紡絲(通常在25-30重量％氯仿溶液中，例如在15000V和14cm距離下)加工以得到微纖維，和通過熔體紡絲或溶液紡絲加工以得到纖維，和形成穩(wěn)定的彈性膜。三嵌段共聚物Ac-Cys-(AA) 1+n-PIB_(AS) 1+n-CyS-Ac，尤其是 Ac-Cys-(Ala) 1+n_PIB -(Ala) 1+n-CyS-Ac可以以類似的方式用于生產(chǎn)纖維、微纖維或膜，其可通過來自半胱氨酸的硫醇官能團的隨后空氣氧化而轉(zhuǎn)化成具有如下重復(fù)單元的分子量高得多的不溶性聚合物-CH2-CH (NHAc) -CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n-C0_CH (NHAc) -CH2-S-S- (η = 1-5)或-CH2-CH (NHAc)-CO-(Ala) 1+η-ΡΙΒ-(Ala) 1+n-C0-CH (NHAc)-CH2-S-S-(η = 1-5)。本發(fā)明還提供包含大結(jié)構(gòu)元素，式-(B) - (A) - (B)-的三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)元素的多嵌段共聚物，其中(A)和(B)表示根據(jù)以上描述的嵌段。嵌段(A)與(B)之間的連接通過合適的官能團或連接試劑。通常，這類本發(fā)明多嵌段共聚物可通過使所述三嵌段共聚物與通式
11Hal-CO-Y-CO-Hal的二酰鹵(其中Hal表示鹵素如碘、氟、溴或尤其是氯且Y為選自C1-C12亞烷基、C5-C7亞環(huán)烷基和亞苯基的橋聯(lián)成員)，或與二羧酸酐，尤其是具有通式(-CO-Y-CO-)O 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的那些(其中Y如上所定義)，或與通式OCN-Y-NCO的二異氰酸酯(其中Y如上所定義)作為連接試劑反應(yīng)而得到。所述二酰鹵的實例為丙二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、 己二酰氯、己烷二甲酰氯、辛烷二甲酰氯、癸烷二甲酰氯、1，2-環(huán)己烷二甲酰氯、1，3-環(huán)己烷二甲酰氯、1，4_環(huán)己烷二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯。所述二羧酸酐的實例為馬來酐、琥珀酐和戊二酐。所述二異氰酸酯的實例為己烷-1，6-二異氰酸酯、苯-1，4-二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、聯(lián)苯_4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯和萘-1，5-二異氰酸酯。當它們具有二鹵化物、 二羧酸酐或二異氰酸酯官能團時，上述結(jié)構(gòu)元素(S)也可用作這類連接試劑。這得到具有以下重復(fù)單元的多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)-CO-Y-CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n_，或-CO-NH-Y-NH-CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n_，其中變量Y、AA、PIB和η各自如上所定義。根據(jù)用于連接的官能團或連接試劑，氨基酸(AA)可以對準氨基官能團以得到(例如羧基官能化)PIB嵌段或優(yōu)選對準羧基官能團以得到(例如氨基官能化)PIB嵌段。其它本發(fā)明多嵌段共聚物為具有以下重復(fù)單元的上面以提到的相對高分子量聚合物-CH2-CH (NHAc) -CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n-C0_CH (NHAc) -CH2-S-S- (η = 1-5)或-CH2-CH (NHAc)-CO-(Ala) 1+η-ΡΙΒ-(Ala) 1+n-C0-CH (NHAc)-CH2-S-S-(η = 1-5)。也可將具有H- (AA) 1+n-PIB- (AA) 1+n_H類型結(jié)構(gòu)的上述三嵌段共聚物與具有例如酰鹵端基或酰鹵封端的低聚酰胺末端嵌段且基于不同于異丁烯的單體或基于不同于PIB的遠螯中間嵌段的其它三嵌段共聚物共縮聚以得到本發(fā)明多嵌段共聚物。不同于PIB的遠螯中間嵌段可例如基于聚異戊二烯(“PI”)、聚苯乙烯(“PS”)、聚四氫呋喃、聚氧化乙烯 (“ΡΕ0”)或聚(L-乳酸)[“PLLA”]。通過共縮聚所得這類聚合物中的典型重復(fù)單元為- (AA) 1+n- (AA) m-P0L_ (AA) m_ (AA) 1+n_PIB-，其中POL表示不基于異丁烯的聚合物或不基于聚異丁烯的遠螯聚合物，m為0_3， 且AA、PIB和η各自如上所定義。類似地，除通過將本發(fā)明三嵌段共聚物引入所述多嵌段共聚物中外，具有有利執(zhí)行性能的復(fù)合材料還可通過將本發(fā)明三嵌段共聚物與通式R-(AA)m-POL-(AA)m-R(其中R、 AA和POL和m各自如上所定義)的聚合物或三嵌段共聚物簡單地物理混合而得到。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明嵌段共聚物的方法，其包括提供具有合適反應(yīng)性單-或多官能團，例如二官能團的嵌段(A)，和經(jīng)由這些官能團將嵌段(A)偶聯(lián)在嵌段(B)的低聚酰胺上或借助合適的連接試劑將嵌段(A)偶聯(lián)在嵌段(B)的低聚酰胺上。該方法尤其適于制備具有結(jié)構(gòu)元素(S)的嵌段共聚物，所述結(jié)構(gòu)元素各自在低聚酰胺單元或低聚酰胺鏈的遠端上或?qū)⑶抖?B)連接在嵌段(A)上或?qū)蓚€嵌段(B)相互連接。反應(yīng)性官能團優(yōu)選選自胺、醇、醛、異氰酸酯、硫醇、鹵化物、乙烯型或烯丙型雙鍵、二酰鹵、二羧酸酐和二官能結(jié)構(gòu)元素(S)，例如二官能發(fā)色團或熒光團。偶聯(lián)可通過常規(guī)合成技術(shù)借助低聚酰胺的末端氨基官能團或優(yōu)選-由于末端氨基通常被保護基團封端-借助末端羧基官能團進行。
本發(fā)明還進一步提供制備具有中心結(jié)構(gòu)元素(S')的本發(fā)明嵌段共聚物的方法， 其包括使具有末端氨基或羧基官能團的嵌段(B)的合適前體與具有相對末端羧基或氨基官能團的相應(yīng)嵌段(A)反應(yīng)。代替游離羧基官能團，也可使用相應(yīng)的反應(yīng)性羧酸衍生物如酰鹵、羧酸酐或羰基異氰酸酯。例如，使式HOOC-亞烷基-S'-亞烷基-COOH(其中“亞烷基”表示C1-C12亞烷基結(jié)構(gòu)部分，尤其是C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分形式的間隔基，例如亞甲基、 1，2_亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基或1，4_亞環(huán)己基)的α，ω-雙羧酸與氨基封端的聚異丁烯嵌段反應(yīng)以得到PIB-NH-CO-亞烷基-S'-亞烷基-CO-NH-PIB結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物。此處典型的結(jié)構(gòu)元素(S')例如為式-(C4H2S)tl-(其中q = 1-6個重復(fù)單元)的低聚(2，5_噻吩)(“低聚噻吩”)、式_(C6H4)r_(其中r= 1-6個重復(fù)單元)的低聚-1，4-亞苯基(“低聚亞苯基”)或“萘嵌苯衍生物”如萘二甲酸酐、萘四甲酸酐二酐、二萘嵌苯3，4_ 二甲酸3，4_酐、二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸3，4，9，10-二酐、三萘嵌苯二甲酸酐、三萘嵌苯四甲酸二酐、四萘嵌苯二甲酸酐、四萘嵌苯四甲酸二酐、相應(yīng)更高級的萘嵌苯二甲酸酐和相應(yīng)更高級的萘嵌苯四甲酸二酐、暈苯二甲酸酐、暈苯四甲酸二酐、六環(huán)六苯并暈苯二甲酸酐、六環(huán)六苯并暈苯四甲酸二酐和富勒烯衍生物如富勒烯吡咯烷。本發(fā)明的本發(fā)明嵌段共聚物顯著適于生產(chǎn)纖維、微纖維和膜。這類纖維、微纖維和膜具有與通過天然存在的纖維或網(wǎng)絡(luò)材料如絲、膠原或木加工的那些類似的性能和三維結(jié)構(gòu)。當本發(fā)明嵌段共聚物還包含發(fā)色團、熒光團和有機半導(dǎo)體作為其它結(jié)構(gòu)元素(S)時，在這類材料中還產(chǎn)生色彩效應(yīng)、光電效應(yīng)和/或電效應(yīng)，這使得它們適于工業(yè)中的具體應(yīng)用。以下實施例意欲闡述本發(fā)明而不限制它。實施例1 三嵌段共聚物Ac-(L-Ala)2-PIB-(L-Ala)2-Ac的制備將N-乙?；?L-丙氨酰-L-丙氨酸(700mg，3. 46毫摩爾)和由1，3_雙 (1-溴-1-甲基乙基)苯作為引發(fā)劑和異丁烯得到并且還在兩個遠端上具有氨基官能團的二官能遠螯聚異丁烯(3. 93g，1. 73毫摩爾，Mn = 2270)溶于300ml無水四氫呋喃中。向其中加入0. 89ml (5. 19毫摩爾)N，N-二異丙基乙胺和1. 98g (3. 81毫摩爾)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷樓六氟磷酸鹽。在室溫下攪拌16小時以后，將反應(yīng)混合物用過量含水鹽酸稀釋，蒸出有機溶劑并將冷卻至室溫以后沉淀的產(chǎn)物濾出并在60°C下再次溶于四氫呋喃中。 所述提純操作通過用過量含水鹽酸再次沉淀而重復(fù)兩次。最后，將產(chǎn)物進一步通過溶于二氯甲烷中和通過溶液濃縮沉淀而進一步提純。產(chǎn)物以仍稍微潮濕的白色固體的形式以定量收率得到。實施例2 三嵌段共聚物 Fmoc-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-Fmoc 的制備將N-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丙氨酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸(4. 36g，9. 61毫摩爾)和由1，3_雙(1-溴-1-甲基乙基)苯作為引發(fā)劑和異丁烯得到并且還在兩個遠端上具有氨基官能團的二官能遠螯聚異丁烯(10. 9g，4. 81毫摩爾，Mn = 2270)溶于400ml無水四氫呋喃中。向其中加入2. 47ml (14. 42毫摩爾)N，N- 二異丙基乙胺和5. 50g(10. 58毫摩爾)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷六傳氟磷酸鹽。在室溫下攪拌16小時以后，將反應(yīng)混合物用過量含水鹽酸稀釋，蒸出有機溶劑并將冷卻至室溫以后沉淀的產(chǎn)物濾出并在60°C下再次溶于四氫呋喃中。所述提純操作通過用過量含水鹽酸再次沉淀而重復(fù)兩次。最后，將產(chǎn)物進一步通過溶于二氯甲烷中和通過溶液濃縮沉淀而進一步提純。這得到14. 18g(94%收率)白色固體。
1H 匪ROOOMHz,CDCl3和TFA) δ = 0. 81 (s，12Η，2PhC(CH3)2)，0. 96-1. 20 (m，186Η， 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 29-1. 42 (m, 60H, 30CH2)，1. 85 (s，4H，2CH2C (CH3) 2Ph)，2· 80-3. 50 (m, 4H, 2CH2NH)，3. 90-4. 80 (m, 12H, 6CH3CH (0) NH, 2 芴基 CH, 2FmocC02CH2)，7. 15-7. 79 (m, 20H,芳族 H) ppm實施例3 三嵌段共聚物H- (L-Ala) 3_PIB_ (L-Ala) 3_H的制備將來自實施例2的三嵌段共聚物Fmoc-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-Fmoc溶于200ml 哌啶中。在攪拌30分鐘以后，在降低的壓力下蒸餾溶劑并將粗產(chǎn)物用冷正庚烷洗滌三次。最后將產(chǎn)物進一步通過溶于二氯甲烷中和通過溶液濃縮沉淀而進一步提純。這得到 7.76g(82%收率)白色固體。1H 匪ROOOMHz,CDCl3和TFA) δ = 0. 81 (s，12Η，2PhC(CH3)2)，0. 96-1. 20 (m，186Η， 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 29-1. 42 (m, 60H, 30CH2)，1. 85 (s，4H，2CH2C (CH3) 2Ph)，2· 80-3. 50 (m, 4H, 2CH2NH)，3. 90-4. 80 (m, 6H, 6CH3CH(0) NH)，7· 15 (s，3Η,芳族 H)，7. 38 (s, 1H,芳族 H) ppm實施例4 三嵌段共聚物 Fmoc- (L-Ala) 5_PIB_ (L-Ala) 5_Fmoc 的制備將N-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丙氨酰-L-丙氨酸(觀3. 8mg，0. 74毫摩爾)和來自實施例3的H- (L-Ala) 3_PIB_ (L-Ala) 3_H (1. 00g, 0. 37毫摩爾)溶于200ml無水四氫呋喃中。向其中加入0. 19ml (1. 11毫摩爾)N，N-二異丙基乙胺和^Omg (0. 56毫摩爾)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷翁六氟磷酸鹽。在室溫下攪拌16小時以后，將反應(yīng)混合物用過量含水鹽酸稀釋，蒸出有機溶劑并將冷卻至室溫以后沉淀的產(chǎn)物濾出并在60°C下再次溶于四氫呋喃中。所述提純操作通過用過量含水鹽酸再次沉淀而重復(fù)兩次。最后，將產(chǎn)物進一步通過溶于二氯甲烷中和通過溶液濃縮沉淀而進一步提純。這得到1. 12g(88%收率)白色固體。1H 匪ROOOMHz,CDCl3和TFA) δ = 0. 81 (s，12Η，2PhC(CH3)2)，0. 96-1. 20 (m，186Η， 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 29-1. 42 (m, 60H, 30CH2)，1. 85 (s，4H，2CH2C (CH3) 2Ph)，2· 80-3. 50 (m, 4H, 2CH2NH)，3. 90-4. 80 (m, 16H, IOCH3CH (0) NH，2 芴基 CH, 2FmocC02CH2)，7. 15-7. 79 (m, 20H, 芳族H) ppm實施例5 三嵌段共聚物 Fmoc- (L-Gly) 2_PIB_ (L-Gly) 2-Fmoc 的制備將N-(9-芴基甲氧基羰基)-L-甘氨酰-L-甘氨酸(200mg，0. 56毫摩爾)和由1， 3-雙(1-溴-1-甲基乙基)苯作為引發(fā)劑和異丁烯得到并且還在兩個遠端上具有氨基官能團的二官能遠螯聚異丁烯(0. 64g,0. 28毫摩爾，Mn = 2270)與0. 29ml (1. 69毫摩爾)N， N-二異丙基乙胺一起溶于50ml無水四氫呋喃中。向其中加入352.5mg(0.67毫摩爾)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷禱六氟磷酸鹽。在室溫下攪拌16小時以后，將反應(yīng)混合物與 200ml的1摩爾含水鹽酸混合并攪拌30分鐘。然后在降低的壓力下蒸出有機溶劑，這使產(chǎn)物作為粘性物質(zhì)在水相中沉淀。將產(chǎn)物再次溶于四氫呋喃中。所述提純操作通過用1摩爾含水鹽酸再次沉淀而重復(fù)兩次。將提純的產(chǎn)物溶于二氯甲烷中并經(jīng)硫酸鎂干燥。在降低的壓力下濃縮得到0. 67g粘性黃油形式的產(chǎn)物(89%收率)。IH NMR (400MHz，CDCl3) δ = 0. 8(s, 12H, 2PhC (CH3) 2) , 0. 9-1. 2 (m, 186H, 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 2-1. 5 (m, 60H, 30CH2)，1. 84 (s, 4H, 2CH2C (CH3) 2Ph), 2. 99,3. 16 (m, 4H, 2CH2NHR)，3. 87 (s,4H, C0CH2NHC0)，3. 92 (s,4H, C0CH2NHC0)，4. 22 (t，J = 6. 4Hz,2H,芴基 CH)，4. 46 (d, J = 6. 4Hz，4H，OCH2)，7. 12 (s，3H，芳族 H)，7. 31 (t，J = 7. 2Hz，2H，Ar-H),7. 4(t，2H，J = 7. 2Hz, Ar-H), 7. 58 (d, J = 7. 2Hz，4H，Ar-H), 7. 76 (d, J = 7. 2Hz，4H，Ar-H) ppm實施例6 :二嵌段共聚物PIB-(L-Ala)-(L-Gly)-Fm0C的制備將結(jié)構(gòu)H3C-C (CH3)2-[CH2-C (CH3) I6-CH2-CH (CH3)-(CH2)2-NH2 的聚異丁烯胺 (1. OOg, 2. 71毫摩爾，Mn= 1040)、N_ (9-芴基甲氧基羰基)-L-甘氨酰-L-丙氨酸(283. 8mg， 0. 74毫摩爾)和N，N-二異丙基乙胺(1.39ml，8. 14毫摩爾)溶于200ml無水四氫呋喃中。 向其中加入1.70g(3J6毫摩爾)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷禱六氟磷酸鹽。在室溫下攪拌16小時以后，將反應(yīng)混合物與400ml的1摩爾含水鹽酸混合并攪拌30分鐘。然后在降低的壓力下蒸出有機溶劑，這使產(chǎn)物作為粘性物質(zhì)在水相中沉淀。在除去水相以后，將產(chǎn)物再次溶于四氫呋喃中。將除去的水相用另外的二氯甲烷萃取。將結(jié)合的二氯甲烷相經(jīng)硫酸鎂干燥，用1摩爾含水鹽酸洗滌三次并在降低的壓力下濃縮。產(chǎn)物以粘性黃油的形式以定量收率得到。IH NMR (400MHz, CDCl3) δ = 0. 9-1. 5 (m, 145H,脂族 H, 3HCHCH3)，3. 15-3. 35 (m, 2H, CH2NHR)，3. 87 (m, 2H, C0CH2NHC0)，4. 22 (t，J = 6. 8Hz, 1H,芴基 CH)，4. 43 (m, 2H, OCH2,1H, CHCH3)，5. 5 (s，1H，氨基甲酸酯 NH)，6. 08 (s，1H，NH)，6. 64 (d，1H，NH)，7. 31 (t，J = 7. 2Hz，2H， Ar-H) ,7. 4(t,2H, J = 7. 2Hz，Ar_H)，7. 58 (d, J = 7. 2Hz, 2H, Ar-H), 7. 76 (d, J = 7. 2Hz，2H， Ar-H)ppm實施例7:具有雙(酰氨基丙基)-四0，5_噻吩)中間嵌段的三嵌段共聚物的制備將H3C-C (CH3)2-[CH2-C (CH3) J8-CH2-CH (CH3)-(CH2)2-NH2 結(jié)構(gòu)的聚異丁烯胺 (0.09g，0. 15 毫摩爾，Mn = 590)和 5，5〃 ‘-雙(丁酸)_2，2' :5'，2〃 5〃，2〃'-四噻吩(36.9!1^，0.07毫摩爾)溶于70ml無水四氫呋喃中。然后加入N，N-二異丙基乙胺 (76. Omg, 0. 60毫摩爾)和苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷樓六氟磷酸鹽(97. Omg, 0. 18毫摩爾)。在2小時的反應(yīng)時間以后，將溶液在降低的壓力下濃縮。將殘余物導(dǎo)入冰冷的1摩爾含水鹽酸中。然后將形成的沉淀物再溶于四氫呋喃中。沉淀操作重復(fù)三次。這得到0. 12g 黃油形式的提純產(chǎn)物(相當于90%的收率)。該產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種具有熱塑性彈性體性能的嵌段共聚物，其包含至少一個基于異丁烯單體單元的嵌段(A)作為柔性鏈段，和至少一個基于低聚酰胺的嵌段(B)作為硬性鏈段，所述低聚酰胺由至少兩個各自具有在相對于彼此的α、β、Y或δ位上或直接相互連接的氨基和羰基的基本單元形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(A)為單官能聚異丁烯嵌段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(A)為遠螯聚異丁烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(A)為數(shù)均分子量為270-5000的聚異丁烯嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(B)包含脂族 α _、β _、Y -或δ -氨基酸或芳族β _、Y -或δ -氨基酸的低聚酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(B)包含天然存在的α-氨基酸的單分散低聚肽作為低聚酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(B)包含選自保護基團、 發(fā)色團、熒光團、有機半導(dǎo)體和這類結(jié)構(gòu)元素的前體的其它結(jié)構(gòu)元素(S)，其各自在低聚酰胺單元或低聚酰胺鏈的遠端上或?qū)⑶抖?B)連接在嵌段(A)上或?qū)蓚€嵌段(B)相互連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的嵌段共聚物，其中所述低聚酰胺由2-10個氨基酸單元組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的嵌段共聚物，其中所述至少一個嵌段(B)包含至少一個選自發(fā)色團、熒光團、有機半導(dǎo)體和這類結(jié)構(gòu)元素的前體的其它結(jié)構(gòu)元素(S')，其排列在兩個酰胺結(jié)構(gòu)部分之間。
10.(A)-(B)-R結(jié)構(gòu)的二嵌段共聚物，其中㈧表示根據(jù)權(quán)利要求2或4的嵌段，且⑶ 表示根據(jù)權(quán)利要求1、5、6、8或9的嵌段，且R為氫或根據(jù)權(quán)利要求7的結(jié)構(gòu)元素(S)。
11.R-(B)-(A)-(B)-R結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物，其中(A)表示根據(jù)權(quán)利要求3或4的嵌段， 且(B)表示根據(jù)權(quán)利要求1、5、6、8或9的嵌段，且R為氫或根據(jù)權(quán)利要求7的結(jié)構(gòu)元素(S)。
12.包含式-(B)-(A)-(B)-的三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)元素作為宏觀結(jié)構(gòu)元素的多嵌段共聚物，其中㈧表示根據(jù)權(quán)利要求3或4的嵌段，且⑶表示根據(jù)權(quán)利要求1、5、6、8或9的嵌段。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8及10-12中任一項的嵌段共聚物的方法，其包括提供具有合適反應(yīng)性單-或多官能團的嵌段(A)，和經(jīng)由這些官能團將嵌段㈧偶聯(lián)在嵌段⑶ 的低聚酰胺上或借助合適的連接試劑將嵌段(A)偶聯(lián)在嵌段(B)的低聚酰胺上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備嵌段共聚物的方法，其中反應(yīng)性官能團選自胺、醇、醛、異氰酸酯、硫醇、鹵化物、乙烯型或烯丙型雙鍵、二酰鹵、二羧酸酐和根據(jù)權(quán)利要求6的二官能結(jié)構(gòu)元素⑶。
15.一種制備根據(jù)權(quán)利要求9的嵌段共聚物的方法，其包括使具有末端氨基或羧基官能團的嵌段(B)的合適前體與具有相對末端羧基或氨基官能團的相應(yīng)嵌段(A)反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的嵌段共聚物在生產(chǎn)纖維、微纖維和膜中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由如下嵌段構(gòu)成的具有熱塑性彈性體性能的嵌段共聚物基于異丁烯單體單元的嵌段作為柔性鏈段，和基于低聚酰胺的嵌段作為硬性鏈段，所述低聚酰胺由至少兩個各自具有在相對于彼此的α、β、γ或δ位上或直接相互連接的氨基和羰基的基本單元形成。這類嵌段共聚物適于生產(chǎn)纖維、微纖維和膜。
文檔編號C08J5/04GK102549048SQ201080046162
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者A·郎格, E·克羅伊西爾, H·M·柯尼希, H·弗勞恩拉特, J·耶貝斯, K·費赫爾, L·蘇, R·馬蒂 申請人:巴斯夫歐洲公司