一種4-聚異丁烯基-1,2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種4_聚異丁烯基_1，2_二硫代_4_環(huán)戊烯_3_硫酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫化烯烴是一種十分重要的極壓抗磨添加劑，其具有油溶性好、含硫量高、極壓抗 磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于齒輪油、液壓油、金屬加工液等潤滑油產(chǎn)品中。
[0003] 硫化異丁烯的制備方法主要有以下兩種：一種是將一氯化硫與異丁烯通過加合、 脫氯反應(yīng)制備硫化異丁烯，這是目前制備硫化異丁烯的傳統(tǒng)工藝，該工藝的缺點(diǎn)是生產(chǎn)過 程繁瑣、工藝復(fù)雜、三廢多、環(huán)境污染嚴(yán)重，無法滿足人類社會(huì)可持續(xù)性發(fā)展的需要；另一種 是烯烴直接硫化法，即在催化劑及高壓反應(yīng)條件下，將單質(zhì)硫與異丁烯直接反應(yīng)合成硫化 烯烴，該工藝避免了含氯廢水的生成，具有工藝簡(jiǎn)單、三廢少、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，具有很好 的發(fā)展前景。
[0004] 研究表明，異丁烯與硫磺在高溫、無催化劑條件下直接硫化的主產(chǎn)物為4-甲 基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮，雖然4-甲基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮也具 有極壓抗磨性，但其具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，并且對(duì)銅的腐蝕性較大。為此，US5849677專門 提到了通過溶劑低溫萃取法去除硫化異丁烯中的4-甲基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫 酮的方法。
[0005] 4-甲基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮是硫化異丁烯制備過程中的非理想產(chǎn) 物。據(jù)US6, 884, 855記載，當(dāng)4-甲基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮分子結(jié)構(gòu)中的甲基 被碳數(shù)不小于12的聚異丁烯基取代，即硫化產(chǎn)物為4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊 烯-3-硫酮（結(jié)構(gòu)如式（1)所示）時(shí)，該類硫酮不僅具有良好的極壓、抗磨和抗氧化性，而 且同傳統(tǒng)的硫化異丁烯相比，還具有氣味小、熱穩(wěn)定好的特點(diǎn)，可替代硫化異丁烯用作潤滑 油極壓抗磨、抗氧化多效添加劑。
[0006]
[0007] 式⑴中，?為氫或甲基,Χ為硫或氧,m為1-9的整數(shù),η為0或1 ;且當(dāng)η為0時(shí)， 札為甲基；當(dāng)η為1時(shí)，札為氫。
[0008] US6884855公開了一種4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮的制備方 法，該方法包括在不低于175°C、優(yōu)選在20(TC -220°C的條件下，將聚異丁烯與硫磺直接硫 化得到硫酮。當(dāng)反應(yīng)溫度低于175°C時(shí)，采用該方法生成硫酮的速度很慢。然而，高的反應(yīng) 溫度除了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備提出了更苛刻的要求之外，還意味著需要較大的能源消耗，不符合節(jié) 能減排及經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法制備4-聚異丁烯基-1，2-二硫 代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮時(shí)條件較為苛刻的缺陷，而提供了一種新的4-聚異丁烯基-1，2-二 硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮的制備方法，采用該方法能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度降至更低的水平。
[0010] 具體地，本發(fā)明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮的制備方 法包括將聚異丁烯與硫磺進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述反應(yīng)在固體超強(qiáng)堿催化劑的存在下進(jìn)行，所 述固體超強(qiáng)堿催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分，所述活性組分為堿金屬氟 化物。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，在聚異丁烯與硫磺的反應(yīng)過程中，采用上 述特定的固體超強(qiáng)堿催化劑能夠在較低的反應(yīng)溫度下獲得4-聚異丁烯基-1，2-二硫 代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮的制備方法包括 將聚異丁烯與硫磺進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述反應(yīng)在固體超強(qiáng)堿催化劑的存在下進(jìn)行，所述固體 超強(qiáng)堿催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分，所述活性組分為堿金屬氟化物。
[0015] 本發(fā)明對(duì)所述固體超強(qiáng)堿催化劑中載體和活性組分的含量沒有特別地限定，例 如，以所述固體超強(qiáng)堿催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為20-80重量％，優(yōu)選 為50-70重量％ ;所述活性組分的含量可以為20-80重量％，優(yōu)選為30-50重量％。
[0016] 所述堿金屬氟化物的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自氟化鋰、氟化 鈉、氟化鉀和氟化銫中的一種或多種，特別優(yōu)選為氟化鉀。當(dāng)采用氟化鉀作為活性組分時(shí)， 所述固體超強(qiáng)堿催化劑具有極其優(yōu)異的催化活性，在較低的反應(yīng)溫度下就能夠獲得較高的 收率。
[0017] 所述載體的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、 氧化鈦、氧化鋯等中的一種或多種。其中，所述氧化硅例如可以為α-氧化硅、β-氧化硅 和氧化娃中的一種或多種。所述氧化錯(cuò)例如可以為氧化錯(cuò)、Π -氧化錯(cuò)、Θ-氧化 鋁、δ-氧化鋁和X-氧化鋁中的一種或多種。特別優(yōu)選地，所述載體為γ-二氧化硅、氧 化鋅和Υ-三氧化二鋁中的至少一種，采用上述優(yōu)選的載體能夠使得到的固體超強(qiáng)堿催化 劑具有更高的催化活性。上述載體可以通過商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的 各種方法制備得到，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。
[0018] 所述固體超強(qiáng)堿催化劑可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到，例 如，可以采用噴灑法、浸漬法等方式制備得到。具體地，所述噴灑法是指將含有堿金屬氟化 物的溶液噴灑在載體上，然后進(jìn)行干燥；而所述浸漬法是指將載體浸漬在含有堿金屬氟化 物的浸漬液中，然后進(jìn)行干燥，具體過程均為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。
[0019] 本發(fā)明對(duì)所述固體超強(qiáng)堿催化劑的用量沒有特別地限定，通?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)原料 的用量進(jìn)行選擇，例如，相對(duì)于100重量份的聚異丁烯，所述固體超強(qiáng)堿催化劑的用量可以 為5-20重量份，優(yōu)選為10-15重量份。
[0020] 本發(fā)明對(duì)所述硫磺的用量也沒有特別地限定，通常可以根據(jù)聚異丁烯的用量進(jìn)行 選擇，例如，所述硫磺與所述聚異丁烯的摩爾比可以為2-5 :1，優(yōu)選為3-4 :1。
[0021] 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，聚異丁烯的整體結(jié)構(gòu)主要部分是由-CH2_C(CH 3)2-構(gòu)成，而 其頭基為CH3-，尾基為-CH2-C(CH 3) = CH2或者-CH = C(CH3)CH3。優(yōu)選地，所述聚異丁烯中 α -烯烴的含量不低于50摩爾％，更優(yōu)選不低于70摩爾％。其中，所述聚異丁烯中的α -烯 烴是指以-ch2-c(ch3) =CH2作為尾基的聚異丁烯。此外，所述聚異丁烯的數(shù)均分子量可以 為168-1000。在本發(fā)明中，高分子聚異丁烯的數(shù)均分子量可以采用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定， 例如，采用Waters公司的1515型凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定。
[0022] 本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng)的條件沒有特別地限定，但是為了更有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行， 所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為130-180°C，更優(yōu)選為150-170°C。此外，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于反應(yīng) 物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率的提高，但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率提高的 效果并不明顯，因此，從各方面的效果綜合考慮，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4-8小時(shí)，更優(yōu)選為 6-7小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮的制備方法，為了 克服氧氣對(duì)反應(yīng)過程的影響，優(yōu)選地，該反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛指不與反應(yīng) 物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)?、氦氣和元素周期表零族?體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應(yīng)體系中通入上述不與反應(yīng)物和產(chǎn)物 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物。
[0024] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0025] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，聚異丁烯的數(shù)均分子量采用waters公司的1515型凝膠 滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，其中，以THF為流動(dòng)相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)試溫度為25°C ;所述 聚異丁烯中ct -烯烴的含量采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波譜儀測(cè) 定，溶劑為氘代氯仿。
[0026] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，產(chǎn)物的收率（％) =(紅色液體產(chǎn)物的重量+聚異丁烯 的重量）X 100% ;產(chǎn)物中硫含量采用SH/T 0303電量法進(jìn)行測(cè)定。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫 酮的制備方法。
[0029] 將254. 2克（1.51摩爾）三聚異丁烯（α-烯烴的含量為1〇〇摩爾％，下同）、193. 6 克（6. 04摩爾）硫磺、38. 1克γ -二氧化硅負(fù)載氟化鉀催化劑（以所述γ -二氧化硅負(fù)載 氟化鉀催化劑的總重量為基準(zhǔn)，Υ-二氧化硅的含量為50重量％，氟化鉀的負(fù)載量為50重 量％ )加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾吒獌?nèi)空氣后關(guān)閉反應(yīng)釜，然后升溫至170°C 恒溫反應(yīng)8小時(shí)，接著降溫至50°C以下，用氮?dú)獯祾弋a(chǎn)物后過濾，得到364. 3克紅色液體產(chǎn) 物，產(chǎn)物的收率為143. 3%，硫含量為32. 1重量％。
[0030] 采用傅里葉變化紅外光譜法對(duì)上述紅色液體產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明1527cm1 處存在S = C伸縮振動(dòng)吸收峰，由此可以證明采用該方法得到的產(chǎn)物確實(shí)是4-聚異丁烯 基_1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫酮。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環(huán)戊烯-3-硫 酮的制備方法。
[0033] 將254. 2克（1.51摩爾）三聚異丁烯、145. 2克（4. 53摩爾）硫磺、25.4克γ-二 氧化硅負(fù)載氟化鉀催化劑（以所述Y-二氧化硅負(fù)載氟化鉀催化劑的總重量為基準(zhǔn)，Y-二 氧化硅的含量為60重量％，氟化鉀的負(fù)載量為40重量％ )加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，用 氮?dú)獯祾吒獌?nèi)空氣后關(guān)閉反應(yīng)釜，然后升溫至150°C恒溫反應(yīng)5小時(shí)，接著降溫至50°C以 下，用氮?dú)獯祾弋a(chǎn)物后過濾，得到332. 6克紅色液體產(chǎn)物，產(chǎn)物的收率為130. 8%，硫含量為 31. 3重量％。
[0034] 采用傅里葉變化紅外光譜法對(duì)上述紅色液體產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明1527cm1 處存在S = C伸縮振動(dòng)吸收峰，由此可以證明采用該方法得到的產(chǎn)物確實(shí)是4-聚異丁烯 基_1，2-二硫代_4_環(huán)戊烯_3_硫酮。