一種用混合碳四烷烴制備mtbe或異丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用混合碳四烷烴制備MTBE和/或異丁烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁烯是重要的基本化工原料之一，主要應(yīng)用于汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)、聚異丁烯等的生產(chǎn)，異丁烯也是合成橡膠如丁基橡膠的主要原料，同時異丁烯還是多種有機(jī)化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧劑等的原料。異丁烯主要來源于蒸汽裂解裝置和煉廠催化裂化裝置(FCC)的混合碳四。目前從混合碳四中分離異丁烯應(yīng)用最廣的方法是醚化工藝，一方面可以合成MTBE，另一方面可以通過MTBE的裂解制備高純度的異丁烯。
[0003]混合碳四是蒸汽裂解裝置、催化裂化裝置和碳四深加工裝置的主要副產(chǎn)物之一。因原料、反應(yīng)深度以及催化劑的不同，混合碳四的組成差異比較明顯。通常情況下，蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的混合碳四組成(重量)約為:燒烴:3%、異丁烯:22%、丁烯-1:14%、丁烯-2:11%、丁二烯:50%。催化裂化裝置副產(chǎn)的混合碳四組成(重量)約為:異丁烷:34%、正丁烷:10%、異丁烯:15%、丁烯-1:13%、丁烯-2:28%。從總量上來說，一般情況下催化裂化裝置副產(chǎn)的混合碳四大約為裝置新鮮進(jìn)料的9%-12% (重量)，而蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的混合碳四大約為乙烯能力的40-50wt%。目前，混合碳四中的丁二烯、異丁烯大部分被分離，他們的附加值較好地得到利用，而剩余的混合碳四烷烴被大部分作為液化氣燃料使用，附加值較低。此夕卜，碳四深加工工藝如丁基橡膠合成、甲基丙烯酸甲酯合成等工藝也副產(chǎn)大量碳四烷烴，如能將其繼續(xù)深加工利用，可以有效地提高碳四資源的利用效率。
[0004]目前，我國的原油煉制裝置、蒸汽裂解裝置、催化裂解裝置和碳四深加工裝置正在建設(shè)或規(guī)劃建設(shè)中，規(guī)模非?？捎^。因此，未來將有大量的混合碳四烷烴出現(xiàn)，如何提高混合碳四烷烴的綜合利用率以及它的化工利用價值具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005]文獻(xiàn)DE102008007081介紹了一種從混合碳四中提取異丁烯和生產(chǎn)正丁烯低聚物的方法。首先從碳四混合原料中抽提萃取出丁二烯，萃取后的碳四混合料8與甲醇通過醚化裝置G分離出異丁烯，然后剩余的碳四混合料9在精餾單元H中被分成低沸點(diǎn)混合物(10和11)和高沸點(diǎn)混合物14兩部分:低沸點(diǎn)混合物主要為正丁烯(丁烯-1)和異丁烷，高沸點(diǎn)混合物主要為正丁烷和丁烯_2。先對低沸點(diǎn)混合物在I單元中進(jìn)行選擇性加氫，除去其中的雙烯，再通過精餾分離得到正丁烯和異丁烷，然后將分離得到的正丁烯與高沸點(diǎn)混合物14合并，最后對合并后的混合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，使混合物中的正丁烯形成正丁烯低聚物。此方法利用了混合碳四中的丁二烯、異丁烯以及正丁烯，但是剩余的丁烷沒有被充分利用，總體利用效率不是很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中原油煉制裝置、蒸汽裂解裝置、催化裂化裝置或碳四深加工裝置副產(chǎn)的混合碳四烷烴總體利用效率不高、混合碳四烷烴附加值低的問題，提供一種新的由混合碳四烷烴生產(chǎn)MTBE和/或異丁烯的方法。本方法充分利用了混合碳四烷烴中的各個組分，使之轉(zhuǎn)化為MTBE和/或異丁烯，提高了 MTBE和/或異丁烯的總產(chǎn)量。本方法具有混合碳四烷烴綜合利用率高、MTBE和/或異丁烯收率高以及混合碳四烷烴附加值得到較大提高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]因此，本發(fā)明提供一種用混合碳四烷烴制備MTBE的方法，包括以下步驟，步驟A，第一段加氫:以除去所述混合碳四烷烴中的不飽和烴；步驟B，第二段加氫:以除去步驟A產(chǎn)物中的雜質(zhì)硫和/或氮；步驟C，脫氫:將步驟B的產(chǎn)物脫氫轉(zhuǎn)化為正丁烯和異丁烯；步驟D，異構(gòu)化:將步驟C的產(chǎn)物通入異構(gòu)化裝置，使其中的正丁烯異構(gòu)為異丁烯；步驟E，醚化:將步驟D的產(chǎn)物通入醚化裝置，其中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成所述MTBE。
[0008]在本發(fā)明中，術(shù)語正丁烯是指丁烯-1，而并不包括丁烯-2。事實(shí)上，在本發(fā)明中的脫氫步驟C中也會生成少量的丁烯_2，但因其量少而并未針對丁烯-2設(shè)計(jì)獨(dú)立的處理單
J Li ο
[0009]在本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】中，所述混合碳四烷烴中的丁烷含量為50wt%以上，優(yōu)選65wt%以上，更優(yōu)選80wt%以上。當(dāng)混合碳四烷烴中的丁烷含量為80?90wt%時，使用本發(fā)明所述方法能使得混合碳四烷烴中各個組分均得到充分的利用，從而大幅提高其附加值。
[0010]在本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】中，還包含將包括碳四烷烴和碳四烯烴的醚化后的剩余物料返回步驟A和/或步驟B中并使其作為制備所述MTBE的原料?；蛘邔ㄌ妓耐闊N和碳四烯烴的醚化后的剩余物料燃燒從而為步驟A?D中的任意一個或多個反應(yīng)器提供熱量。又或者將包括碳四烷烴和碳四烯烴的醚化后的剩余物料作為蒸汽裂解裝置的原料。
[0011]在一種【具體實(shí)施方式】中，所述混合碳四烷烴來自于原油煉制裝置、蒸汽裂解裝置、催化裂化裝置和/或碳四深加工裝置的混合碳四副產(chǎn)物。
[0012]在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟A中使用的催化劑為氧化鋁負(fù)載金屬鎳、鋅和/或鈀，步驟B中使用的催化劑為氧化鋁負(fù)載金屬鑰、鈷和/或鎳，步驟C中使用的催化劑為氧化鋁負(fù)載金屬鉬、錫和/或鋅，步驟D中使用的催化劑為選自改性的SAPO、ZSM和沸石分子篩中的一種或多種，步驟E中使用的催化劑為選自大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、ZSM-5分子篩和雜多酸中的一種或多種。且步驟C例如在移動床、流化床或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟D例如在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟E在催化蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0013]本發(fā)明還提供一種用混合碳四烷烴制備異丁烯的方法，包括先以如上任意一種方法制備得到MTBE，再將所述MTBE裂解得到所述異丁烯。使用本發(fā)明中方法得到的異丁烯為高純異丁烯。本發(fā)明中，所述MTBE裂解例如在固定床反應(yīng)床中進(jìn)行，裂解用催化劑優(yōu)選為氧化鋁負(fù)載的酸式催化劑。
[0014]本發(fā)明通過加氫技術(shù)、脫氫技術(shù)、異構(gòu)化技術(shù)和醚化技術(shù)，使混合碳四烷烴中的正丁烷和異丁烷大部分轉(zhuǎn)化為MTBE和/或異丁烯。剩余的烷烴可進(jìn)一步加工制備MTBE和/或異丁烯，或?yàn)榧託浞磻?yīng)器、脫氫反應(yīng)器和異構(gòu)化反應(yīng)器提供熱量，或者作為蒸汽裂解裝置原料。因此，本發(fā)明綜合利用了混合碳四烷烴的每個組分，得到附加值較高的MTBE和/或異丁烯，極大地提升了混合碳四烷烴的附加值。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?3中使用的工藝流程示意圖，
[0016]圖2為對比例I的工藝流程示意圖；
[0017]且對圖1和圖2中的附圖標(biāo)記說明如下，
[0018]圖1中:A、第一段加氫單元；B、第二段加氫單元；C、脫氫單元；D、異構(gòu)化單元；E、醚化單元；F、裂解單元。1、混合碳四烷烴；2、第一段加氫后的物料；3、第二段加氫后的物料；4、脫氫后的物料；5、異構(gòu)化后的物料；6、MTBE ;7、醚化后的剩余物料。
[0019]圖2中:G、醚化單元；H、第一精餾單元；1、選擇性加氫單元；J、第二精餾單元。8、抽提除去丁二烯后的混合碳四；9、醚化后的剩余物料；10、循環(huán)輕碳四(異丁烷+正丁烯)；
11、輕碳四(異丁烷+正丁烯)；12、循環(huán)正丁烯；13、正丁烯；14、重碳四(正丁烷+ 丁烯-2)；15、重碳四(正丁烷+ 丁烯-2)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0021]如下實(shí)施例1?3中使用如圖1所示的工藝流程制備異丁烯。來自蒸汽裂解裝置、催化裂化裝置或碳四