一種生產(chǎn)二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種生產(chǎn)二甲醚的方法。
技術(shù)背景
[0002]二甲醚是一種重要的化工產(chǎn)品，具有優(yōu)良的燃燒性能，可以用作柴油的替代燃料，達(dá)到清潔燃燒，二甲醚被譽(yù)為“21世紀(jì)的清潔燃料”。傳統(tǒng)的二甲醚生產(chǎn)技術(shù)是合成氣先合成甲醇，在進(jìn)行甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚，即所謂的兩步法二甲醚工藝。隨著技術(shù)的進(jìn)步，開發(fā)出了由合成氣直接制取二甲醚，即一步法二甲醚生產(chǎn)工藝新技術(shù)，把甲醇合成和甲醇脫水兩個反應(yīng)在同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行而沒有中間過程，由合成氣直接合成二甲醚。由于反應(yīng)系統(tǒng)同時(shí)存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應(yīng)，總體上來說，一步法工藝要優(yōu)于二步法。
[0003]我國是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國，生產(chǎn)焦炭同時(shí)副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣的主要成分為(體積比):50-60%的氫氣，20-28%的甲烷，10-15%的C0+C02。此外，還有微量的H2S、C0S、HCN等有害成分。這些焦?fàn)t煤氣一部分用來制甲醇、合成氨以及工廠燃?xì)?，而偏遠(yuǎn)地區(qū)則被白白排放掉。目前焦?fàn)t煤氣除生產(chǎn)合成氨和甲醇外每年富余近300億立方米焦?fàn)t氣，由于焦?fàn)t煤氣組成“氫多碳少”的特點(diǎn)，導(dǎo)致焦?fàn)t煤氣現(xiàn)階段的能量利用率約為55%左右，造成巨大能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，對焦?fàn)t煤氣有用組分加以利用能產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]我國煤炭資源豐富，特別是內(nèi)蒙、新疆等地的低質(zhì)褐煤經(jīng)氣化爐制得的煤基合成氣進(jìn)行化工產(chǎn)品的合成，由煤基合成氣的碳多氫少特點(diǎn)(合成氣的氣體組成體積百分比為:C0:45-60%, H3:22-28%, CO 2: 12-20, CH 4:8-12%, H 2S:0.21)可知，進(jìn)行化工產(chǎn)品合成需要補(bǔ)充大量的氫。可見，由焦?fàn)t煤氣或合成氣單獨(dú)生產(chǎn)二甲醚，都存在組分利用不充分的問題:焦?fàn)t煤氣氫多碳少，單獨(dú)合成二甲醚必然出現(xiàn)大量氫剩余，或者需要另外補(bǔ)充碳源；而煤基合成氣碳多氫少，單獨(dú)合成二甲醚將會出現(xiàn)大量碳剩余，或者需要另外補(bǔ)充大量氫源。
[0005]如果將焦?fàn)t煤氣和合成氣按比例混合，能達(dá)到取長補(bǔ)短，形成滿足二甲醚合成的氫碳比條件(氫碳摩爾比為仏/CO = 0.8-3.0，)，將實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣和合成氣“氣盡其用”，還可將富含的甲烷分離制成LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)，變廢為寶，同時(shí)二甲醚合成反應(yīng)還將產(chǎn)生大量的二氧化碳，將二氧化碳與液氨反應(yīng)制得尿素，無疑將減少溫室氣體排放，產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。
[0006]專利CN200410016391.2公開了一種有合成氣直接制備二甲醚的方法，一定程度上可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑的反應(yīng)溫度高、一氧化碳轉(zhuǎn)化率低以及二氧化碳選擇性不高的問題。但并未給出如何制得生產(chǎn)二甲醚所需要的合成氣及副產(chǎn)物二氧化碳如何利用。
[0007]專利CN200810055082.4公開了利用煤基合成氣與甲烷資源氣聯(lián)合生產(chǎn)二甲醚的方法，將二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與甲烷資源氣進(jìn)行部分重整制得重整合成氣，再作為二甲醚原料氣返回到二甲醚合成中，減少了溫室氣體二氧化碳的排放量，提高了碳利用率。但是該專利的二氧化碳再利用方法非常不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)?)2氣體是由二甲醚生產(chǎn)過程中與產(chǎn)品二甲醚按摩爾比是1:1比例產(chǎn)生主要副產(chǎn)物，量非常大，在與外加甲烷進(jìn)行重整，制成CO和H2的合成氣，合成氣再生產(chǎn)二甲醚產(chǎn)生CO 2，如此循環(huán)。因此，該方法存在CO和CO2的高耗能空循環(huán)，同時(shí)還消耗大量的清潔能源甲烷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，提高原料氣的利用率，降低二甲醚生產(chǎn)成本的將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣一步法制取二甲醚并聯(lián)產(chǎn)尿素的生產(chǎn)方法。
[0009]本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而煤基合成氣碳多氫少特點(diǎn)，將兩者優(yōu)勢互補(bǔ)，按一定比例混合達(dá)到滿足合成二甲醚的氫碳比，以解決單獨(dú)采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)二甲醚需要補(bǔ)碳或者單獨(dú)采用煤基合成氣制二甲醚需要補(bǔ)氫的缺點(diǎn)，同時(shí)能副產(chǎn)LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)。還能將合成二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與液氨反應(yīng)制得合成尿素，以提高原料氣利用率，克服現(xiàn)有一步法制取二甲醚生產(chǎn)工藝的不足。
[0010]采用本發(fā)明的二甲醚生產(chǎn)方法，可以將原料氣中的有用成分充分利用，為焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的合理利用提供了一種有效途徑，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，很好地解決二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量二氧化碳溫室氣體，提高原料氣的利用率，降低二甲醚生產(chǎn)成本，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用生產(chǎn)方法如下:
[0012](I)將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣通入氣柜充分混合形成混合氣，一部分混合氣經(jīng)過甲烷重整與剩余的混合氣一起進(jìn)行壓縮，形成滿足二甲醚合成氫碳摩爾比為0.8-3.0要求的粗原料氣；
[0013](2)經(jīng)壓縮后的粗原料氣進(jìn)行凈化，脫除H2S等雜質(zhì)，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后的粗原料氣進(jìn)行甲烷分離制得凈原料氣，分離出的甲烷制成液化天然氣產(chǎn)品，凈原料氣進(jìn)行二甲醚合成制得二甲醚，二甲醚合成后的馳放氣經(jīng)變壓吸附(PSA)，分離出的CO、4返回到凈化，分離出的CO2與液氨進(jìn)行尿素合成制得尿素。
[0014]如上所述的焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣的摩爾比為0.2 — 3.0:1之間。
[0015]如上所述的混合氣進(jìn)行甲烷重整的體積百分比占總混合氣的10-95%。
[0016]如上所述的焦?fàn)t煤氣的來源可以是搗固焦?fàn)t、頂裝焦?fàn)t、二分式焦?fàn)t或雙聯(lián)式焦?fàn)t。
[0017]如上所述的煤基合成氣的來源可以是碎煤加壓氣化爐，魯奇氣化爐，灰熔聚爐、德士古水煤漿氣化爐，多噴嘴水煤漿氣化爐或航天爐等氣化爐。
[0018]如上所述的甲烷重整采用Ni/ γ -Al2O3或者Ru/ γ -Al 203催化劑，空速為3000-400001^，溫度為 500-750°C，壓力為 1.0-5.0MPa0
[0019]如上所述的原料氣凈化可以是栲膠法、ADA法，熱堿法、NHD法、低溫甲醇洗法或絡(luò)合鐵法等。
[0020]如上所述的原料氣凈化優(yōu)先采用低溫甲醇洗技術(shù)，操作溫度為-35?_55°C，操作壓力為2.0-6MPa，經(jīng)過低溫甲醇洗后的原料氣中H2S〈0.1ppm0
[0021]由于合成氣和焦?fàn)t煤氣組成的粗原料氣成分復(fù)雜。其氣體組分包括co、h2、co2、ch4極微量的H2s、有機(jī)硫、焦油、脂肪酸、石腦油等。在這些組分中除0)、4有效組分，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質(zhì)，可見其凈化任務(wù)的艱巨?？v觀當(dāng)今各種氣體凈化工藝，能擔(dān)當(dāng)此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因?yàn)橹挥械蜏丶状枷磧艋趴梢栽谕谎b置內(nèi)全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3.H2O, (:2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何凈化工藝都無法做到。除此之外，低溫甲醇洗工藝與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點(diǎn):
[0022]①吸收能力強(qiáng)，溶液循環(huán)量小
[0023]②甲醇溶劑價(jià)廉易得，再生能耗低
[0024]③氣體凈化度高
[0025]④溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、不起泡，對設(shè)備不腐蝕
[0026]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料氣
[0027]低溫甲醇洗在同一裝置中實(shí)現(xiàn)了多種雜質(zhì)的脫除，相對于其他凈化方法的多種凈化工藝組合而言，工序相對單一、合理，便于操作管理。
[0028]如上所述的甲烷分離可以采用超臨界氣體萃取分離技術(shù)或采用美國康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，分離溫度為-150°C到_170°C，優(yōu)選_155°C到_165°C，分離壓力為 3-8Mpa，優(yōu)選 4.0-5.5Mpa。
[0029]如上所述的變壓吸附的吸附壓力為1.5-5.0MPa，解吸壓力為0.1-0.8MPa，操作溫度小于40°C，吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細(xì)孔硅膠、活性氧化鋁中的一種。
[0030]如上所述的二甲醚合成反應(yīng)壓力為3.0?7.0MPa,反應(yīng)溫度為210?330°C，空速為4000-600001^，催化劑采用大連化物所的SD219- 1、SD219_ II及SD219-1II型催化劑。
[0031]如上所述的尿素合成反應(yīng)溫度160?175°C，反應(yīng)壓力14.0?24.0MPa，空速為2800-350001^，N/C 摩爾比為 2.6 ?3.3。
[0032]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而合成氣碳多氫少特點(diǎn)，將兩者結(jié)合優(yōu)勢互補(bǔ)，生產(chǎn)二甲醚，同時(shí)將合成二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與液氨反應(yīng)制得合成尿素，很好地解決二甲醚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量二氧化碳溫室氣體，提高原料氣的利用率，降低二甲醚生產(chǎn)成本，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實(shí)施例僅用于更詳細(xì)具體地說明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例的限制。
[0035]實(shí)施例1
[0036]將搗固焦?fàn)t生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣(體積百分比組成為H2:58 %’ CH4:21 %’C0+C02:15%,N2:6%)和魯奇爐產(chǎn)生的煤基合成氣(體積百分比組成為CO:51%，H2:24%，C02:14%,CH4:11%,H2S:0.2% )按體積比0.4:1通入氣柜充分混合形成混合氣，占混合氣體積的95%氣體在Ni/ γ -Al2O3催化劑，空速為20000h ―1，溫度為580°C，壓力為2.0M