專利名稱：合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法和設(shè)備，屬化學工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
用合成氣直接生產(chǎn)二甲醚的一步法，比用合成氣先生產(chǎn)甲醇，再由液相甲醇氣化 脫水生產(chǎn)的二步法可節(jié)省投資和生產(chǎn)成本。一步法制二甲醚國內(nèi)外有多項公開專利，如美 國專利US4375424，中國專利CN1233527A，CN1356163A, CN1090222A，均采用甲醇合成和氧 化鋁甲醇脫水雙功能催化劑均勻混合裝在一個反應器中直接生產(chǎn)二甲醚，上述技術(shù)中由于 甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑要求的反應工藝條件不同，二種催化劑不能很好匹配， 二種活性中心相互干擾，甲醇催化劑活性中心易被甲醇脫水反應產(chǎn)物水蒸氣中毒失活而使 效果差、壽命短。同時用甲醇合成、脫水和變換均為放熱反應，反應熱大，采用固定床反應器 難于移走大量熱量，而易使催化劑過熱失活，為此需采用加大循環(huán)比，降低進塔氣中CO和 反應氣中二甲醚含量，為此需增加設(shè)備投資和合成、分離費用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述一步法制二甲醚中固定床反應器中催化劑不匹配、循環(huán)比大、 產(chǎn)物濃度低的問題，一是采用將甲醇合成和甲醇脫水前后分開，解決二個反應的反應溫度 等工藝條件不匹配和避免催化劑活化中心干擾的問題；二是采用設(shè)有多組可獨立調(diào)節(jié)汽化 壓力和溫度的換熱水管組的甲醇合成塔，實現(xiàn)在甲醇合成的強反應熱區(qū)用降低管內(nèi)水的汽 化溫度和壓力來增加傳熱溫差加熱移熱，使反應熱較小區(qū)維持較小傳熱溫差而不致溫度過 低。本發(fā)明提供一種合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，主要是加壓合成氣先在第一段至少有 二個塊區(qū)由各自可獨立調(diào)節(jié)汽化壓力和溫度的換熱管組的組合反應設(shè)備中401中催化合 成甲醇，再在甲醇催化脫水反應器402中甲醇脫水反應生成二甲醚，氣體經(jīng)換熱分離二甲 醚、甲醇和水后，除少量弛放外的循環(huán)氣體與原料合成氣匯合再進行甲醇二甲醚合成。上述 循環(huán)氣和原料合成氣量的分子數(shù)比小于5，更優(yōu)的是小于4，合成氣合成甲醇和二甲醚的壓 力高于5MPa，出第一段甲醇合成催化劑的合成氣中，甲醇體積含量大于7%，更優(yōu)的是大于 10%。本發(fā)明提供一種合成氣生產(chǎn)二甲醚的設(shè)備，主要是由甲醇合成反應器和甲醇脫水 反應器串連組成，第一段甲醇合成反應器至少有二個換熱管組區(qū)塊的水冷組合反應器401， 各換熱管組91、92與各自可獨立調(diào)節(jié)汽化壓力的汽包71、72連結(jié)，構(gòu)成不同汽化壓力和冷 卻介質(zhì)溫度的循環(huán)回路，用調(diào)節(jié)不同換熱管組91、92的汽化溫度，降低甲醇合成催化劑床 層溫差，串連在后的第二段甲醇脫水采用氣冷冷管型固定床反應器402，連續(xù)用進塔氣通過 換熱管將甲醇脫水反應熱換熱，縮小脫水反應催化劑溫差。本發(fā)明提供一種合成氣生產(chǎn)二甲醚的設(shè)備，主要是由甲醇合成反應器和甲醇脫水 反應器串連組成，第一段甲醇合成反應器至少有二個換熱管組區(qū)塊的水冷組合反應器401，各換熱管組91、92與各自可獨立調(diào)節(jié)汽化壓力的汽包71、72連結(jié)，構(gòu)成不同汽化壓力和冷 卻介質(zhì)溫度的循環(huán)回路，用調(diào)節(jié)不同換熱管組91、92的汽化溫度，降低甲醇合成催化劑床 層溫差，串連在后的第二段甲醇脫水反應器采用水冷管水冷反應器402，用調(diào)節(jié)換熱水冷管 組93相連的汽包73汽化壓力，通過水管中的水吸熱汽化移去催化劑層反應熱，縮小脫水反 應催化劑床層溫差。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述設(shè)備是甲醇合成和甲醇脫水催化劑在同一殼體 的反應器中，組合反應器殼體1內(nèi)至少有三個換熱管組91、92、93的催化反應區(qū)塊81、82、83 組成水冷組合反應區(qū)，由同一反應器殼體1內(nèi)的上部反應區(qū)塊81、82內(nèi)有甲醇合成催化劑 和下部反應區(qū)塊83甲醇脫水催化劑層組成。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述設(shè)備的第一段甲醇合成塔401和第二段甲醇脫 水反應器402，兩者前后串連組合，甲醇合成塔和甲醇脫水反應器之間串連脫水反應器進塔 和出塔氣的氣-氣換熱器202。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述方法是出甲醇脫水反應器的氣體經(jīng)回收熱量和 水冷器冷卻到室溫，在氣液分離器403中分離液相產(chǎn)物甲醇、二甲醚和水后，氣體到吸收塔 404用水或甲醇吸收二甲醚和甲醇。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述方法是氣液分離器403和吸收塔404為上下組 成同一殼體的分離塔，上部為吸收塔，下部為氣液分離塔，氣體先進下部氣液分離塔經(jīng)機械 分離液相甲醇二甲醚產(chǎn)物，再到上部吸收塔用水或甲醇吸收氣相中的甲醇和二甲醚。


圖1是甲醇合成一甲醇脫水反應合在一個反應器的示意圖。圖2是甲醇合成塔和甲醇脫水塔串聯(lián)組合的示意圖。圖3是合成氣一步法合成二甲醚的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細地說明。圖1是甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑上下分層裝在一個反應器的示意圖，圖 中為有三個汽包的多組U形管臥式水冷組合反應設(shè)備。由臥式反應器401和汽包71、72、73 連結(jié)組成，汽包71、72、73上分別有帶蒸汽調(diào)節(jié)閥門的出汽管41、42、43，反應器401由殼體 1，殼體1上的反應氣進口 2和反應氣出口 3，殼體1頂部的多孔氣體分布器4和底部的多 孔集氣板5，殼體1內(nèi)兩側(cè)隔板6、7間裝有催化劑層8，催化劑層8中冷卻介質(zhì)移熱的U形 換熱管組91、92、93組成。圖中換熱管組91、92、93由U形管組成，U形管開口兩端與聯(lián)箱 601,602……606連通，聯(lián)箱602、604、606分別經(jīng)進水管51、52、53連結(jié)汽包71、72、73，聯(lián)箱 601、603、605分別經(jīng)汽水管61、62、63連結(jié)汽包71、72、73，構(gòu)成三組換熱管組91、92、93和 汽包71、72、73間的汽水循環(huán)回路，還可在圖中各進水管51、52、53上增設(shè)如圖2中的循環(huán) 水泵來提高循環(huán)水速度。圖2是有二個汽包的臥式水管甲醇合成反應器和立式水管甲醇脫水反應器串聯(lián) 組合的示意圖。臥式水管甲醇合成反應器401的結(jié)構(gòu)及標注和圖1有很多相同，不再具體說 明，與圖1不同的一是汽包71、72與臥式反應器401的換熱管組91、92的進水管51、52線路上各有水泵31、32構(gòu)成二個汽包和換熱管組間的強制循環(huán)回路，采用水泵提高循環(huán)冷卻介 質(zhì)流量，可提高傳熱效果；二是換熱管組是兩端都有聯(lián)箱的直管，圖中有4個管束，每個管 束左右兩端各有一個聯(lián)箱，左端聯(lián)箱與圖1中一樣分別與進出口管連結(jié)，右端相鄰聯(lián)箱701 與702、703與704之間分別用連通管801、802連結(jié)，換熱管組91與汽包71、泵31和管線構(gòu) 成第一個循環(huán)回路，換熱管組92與汽包72、泵32和管線構(gòu)成第二個循環(huán)回路。上述換熱管 組91、92均可根據(jù)需要增加2、4、6……個管束，上下相鄰聯(lián)箱間用連通管連結(jié)。圖2中立式水管甲醇脫水反應器402由帶封頭的圓形殼體11，殼體11上下封頭有 反應氣進氣口 12和出氣口 13，上封頭內(nèi)有氣體分布器14和下封頭內(nèi)有多孔集氣板15支承 甲醇脫水催化劑層84，催化劑層84中有水管換熱管組94，換熱管組94由下部分流管箱704 和上部集流管箱604之間的多排水管組成，分流管箱704經(jīng)進水管53與循環(huán)水泵33和汽 包73相連，集流管箱604由汽水管63與汽包73連結(jié)，進水管53和汽水管63連結(jié)換熱管 組94，汽包73和水泵33構(gòu)成水冷循環(huán)回路，換熱管組94內(nèi)水的汽化溫度和壓力可通過汽 包73上有蒸汽壓力調(diào)節(jié)閥的出汽管43來調(diào)節(jié)。加壓到5 15MPa溫度200 230°C的合成氣由進氣口 2進甲醇合成塔殼體1內(nèi)， 經(jīng)氣體分布器4先后進入有換熱管組91的換熱反應區(qū)塊81和有換熱管組92的換熱反應 區(qū)塊82的甲醇合成催化劑層，合成氣中的CO、CO2在210 280°C下進行加氫合成甲醇反 應，合成反應中放出的反應熱被催化劑層81、82中的換熱管組91、92中的鍋爐水吸收付產(chǎn) 蒸汽，根據(jù)反應熱的大小可分別調(diào)節(jié)換熱管組91、92相連的汽包71、72的汽化壓力，控制汽 化溫度和換熱管的傳熱溫差，實行縮小甲醇合成催化劑床層溫差等溫反應。經(jīng)甲醇合成的 反應氣中甲醇體積含量10%以上由出氣口 3經(jīng)管道18和氣一氣換熱器19，由立式水管甲 醇脫水反應器402進氣口 12進入，經(jīng)氣體分布器14進入甲醇脫水催化劑84中進行甲醇脫 水反應，并通過調(diào)節(jié)與反應區(qū)塊84中換熱管組94連結(jié)的汽包73的汽化壓力，來調(diào)節(jié)換熱 管組水管中水的汽化溫度和換熱水管傳熱溫差，調(diào)節(jié)脫水反應溫度來滿足不同脫水催化劑 的需要。例如分子篩催化劑要求的溫度160 280°C，Y-氧化鋁催化劑要求的溫度260 380°C，合成氣中甲醇脫水生成二甲醚和水，二甲醚體積含量5%以上，由脫水反應器出氣口 13出塔。圖3是一步法合成二甲醚的流程示意圖，原料氣101可以用煤為原料經(jīng)水煤氣化 或粉煤純氧氣化等制成合成氣或用天然氣轉(zhuǎn)化制得，含H2、CO、CO2及少量CH4、N2等，氫碳比 0. 7 2. 5，壓力5 12MPa。原料氣101與由循環(huán)機204來的循環(huán)氣102匯合成氣體103， 經(jīng)氣_氣換熱器201加熱到210°C左右的合成氣103進入甲醇合成反應器401進行甲醇合 成反應，甲醇合成反應器401至少有2組可獨立調(diào)節(jié)汽化壓力和溫度的換熱管組如附圖2， 出甲醇合成反應器401含甲醇體積分子大于10%的合成氣104與精餾塔來的回收甲醇經(jīng)管 307匯合得合成氣105，經(jīng)氣-氣換熱器202和甲醇冷付線301調(diào)節(jié)脫水反應器402進塔氣 105的溫度，例如用分子篩催化劑約200°C，用Y -氧化鋁催化劑約300°C，進塔氣105在甲 醇脫水催化劑上進行甲醇脫水反應，出口反應氣106含二甲醚5%以上出塔，經(jīng)管線302和 先后二個氣_氣換熱器202、201換熱降溫到約100°C，經(jīng)水冷器203冷卻到40°C以下經(jīng)汽液 分離器403頂部分離冷凝的甲醇、二甲醚和水，氣體107再進吸收塔404進一步吸收甲醇、 二甲醚等產(chǎn)物，或者除少量弛放氣108去吸收塔404外，作為循環(huán)氣102經(jīng)循環(huán)機204與新 鮮原料氣101匯合再去合成甲醇、二甲醚，出分離器403底部液相經(jīng)管303進入減壓閃蒸槽405到壓力約2MPa，H2, CO、CO2等溶解度低的氣到閃蒸氣110與弛放氣107加壓后一起進 入吸收塔404，與分離器403來的氣體匯合后，用甲醇回收塔407來的水或甲醇液經(jīng)管308 吸收，經(jīng)吸收塔404后氣體部分循環(huán)或部分由馳放管309出系統(tǒng)，分離器403和洗滌回收塔 404的甲醇二甲醚的液體經(jīng)管304與經(jīng)閃蒸槽405的醇醚液109匯合進二甲醚精餾塔406 分餾得產(chǎn)品二甲醚111，精餾塔406底部甲醇水溶液由管305送到甲醇回收塔407分餾，工 藝水由回收塔407底部管306排出，部分由管306用泵加壓后送到吸收塔404，回收塔407 頂部回收的甲醇112經(jīng)管307送到甲醇脫水塔402再脫水生成二甲醚。實施例1 用合成氣制二甲醚，甲醇合成塔采用臥式水冷塔401，直徑4. 0米，內(nèi)裝 XN98甲醇催化劑160M3，甲醇脫水塔采用立式水冷塔402制二甲醚，直徑3. 2米內(nèi)裝γ-氧 化鋁甲醇脫水催化劑75Μ3，經(jīng)壓縮到9MPa的合成氣與循環(huán)氣匯合，經(jīng)加熱到230°C進甲醇 合成塔，在250°C左右溫度下，在甲醇催化劑層上進行甲醇合成反應。反應熱被合成塔內(nèi)橫 向水管中的水吸收而副產(chǎn)蒸汽，出甲醇合成塔氣體中CH3OH含量37%，與產(chǎn)品二甲醚精餾后 回收甲醇匯合后換熱300°C進入甲醇脫水反應器脫水生成二甲醚。由原料氣量583596Nm3/ h合成得到二甲醚196噸/時，年產(chǎn)156萬噸二甲醚，數(shù)據(jù)見附表1。附表2 有益效果本發(fā)明與已有技術(shù)相比有顯著的優(yōu)點，一是對反應器不同部分催化劑層換熱管組 采用換熱介質(zhì)的不同汽化壓力和氣化溫度，特別對反應速度快、反應熱大的前面部分，采用 低壓低溫汽化加大傳熱溫差充分移去反應熱，使催化劑不超溫，而反應速度和反應熱較小 部分則采用較高汽化壓力和溫度，避免移熱過多，使溫度過低，從而使循環(huán)比比現(xiàn)有技術(shù)降 低一倍多，使甲醇合成和二甲醚脫水回路氣量降低一半，從而大幅度減少了合成裝置的設(shè) 備尺寸，既大幅節(jié)省了投資，又為大型化創(chuàng)造了有利條件。二是降低循環(huán)比同時出二甲醚 含量達5 20%，比現(xiàn)有技術(shù)提高數(shù)倍，從而達到循環(huán)機電耗隨循環(huán)比的降低而成倍降低，
6噸醇回收反應熱及副產(chǎn)蒸汽量大幅提高，而用于冷卻反應氣用的水冷器冷卻水耗量大幅降 低，因此大幅度降低能耗，達到節(jié)能降耗的顯著效果。三是催化劑不同部位，溫度可根據(jù)反 應的要求獨立自由調(diào)節(jié)，例如實現(xiàn)達到合成氨等反應速度最大的最佳溫度線，又如根據(jù)反 應前后不同時期催化劑活性衰退而反應熱點后移的情況，調(diào)整上下部催化劑層換熱管汽化 壓力、氣化溫度，使催化劑發(fā)揮最佳效果。四是反應氣中高的甲醇含量，為生產(chǎn)二甲醚采用 固定床反應器合成氣一步法創(chuàng)造了條件，比現(xiàn)有技術(shù)高數(shù)倍甲醇含量的反應氣，經(jīng)甲醇脫 水催化劑脫水生成的二甲醚含量高達10%以上，有利于二甲醚的分離。以上通過眾多圖例和實施例對本發(fā)明的主題作了充分描述，根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思精 神，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能容易地進行各種變化并應用到甲醇合成二甲醚中。本發(fā)明組 合反應器汽包來的水管可以連通水泵強制循環(huán)進水，也可以不用水泵，用自然循環(huán)進水，進 出水管可以由閥門調(diào)節(jié)，也可以沒有閥門的一組換熱管對一個汽包。換熱管可以是圓管也 可以是扁平管或換熱板，換熱介質(zhì)是水。在甲醇脫水反應熱較小，也可采用絕熱反應器，設(shè) 備費用較省，但效果不如換熱式反應器。在反應氣進入催化劑開始反應時，一般溫度較低，故在換熱管組前也可設(shè)置絕熱 段，但此絕熱段催化劑量在還原收縮后應不超過總量的十分之一，在催化劑后部在換熱反 應段后也可以設(shè)置絕熱段。
權(quán)利要求
一種合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征是加壓合成氣先在第一段至少有二個塊區(qū)由各自可獨立調(diào)節(jié)汽化壓力和溫度的換熱管組的組合反應設(shè)備(401)中催化合成甲醇，再在甲醇催化脫水反應器(402)中甲醇脫水反應生成二甲醚，氣體經(jīng)換熱分離二甲醚、甲醇和水后，除少量弛放外的循環(huán)氣體與原料合成氣匯合再進行甲醇二甲醚合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)二甲醚方法的設(shè)備，其特征是由甲醇合成反應器 和甲醇脫水反應器串連組成，第一段甲醇合成反應器至少有二個換熱管組區(qū)塊的水冷組合 反應器(401)，各換熱管組(91)、(92)與各自可獨立調(diào)節(jié)汽化壓力的汽包(71)、(72)連結(jié)， 構(gòu)成不同汽化壓力和冷卻介質(zhì)溫度的循環(huán)回路，用調(diào)節(jié)不同換熱管組(91)、(92)的汽化溫 度，降低甲醇合成催化劑床層溫差，串連在后的第二段甲醇脫水采用氣冷冷管型固定床反 應器(402)，連續(xù)用進塔氣通過換熱管將甲醇脫水反應熱換熱，縮小脫水反應催化劑溫差。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)二甲醚方法的設(shè)備，其特征是由甲醇合成反應器 和甲醇脫水反應器串連組成，第一段甲醇合成反應器至少有二個換熱管組區(qū)塊的水冷組合 反應器(401)，各換熱管組(91)、(92)與各自可獨立調(diào)節(jié)汽化壓力的汽包(71)、(72)連結(jié)， 構(gòu)成不同汽化壓力和冷卻介質(zhì)溫度的循環(huán)回路，用調(diào)節(jié)不同換熱管組(91)、(92)的汽化溫 度，降低甲醇合成催化劑床層溫差，串連在后的第二段甲醇脫水反應器采用水冷管水冷反 應器(402)，用調(diào)節(jié)換熱水冷管組(93)相連的汽包(73)汽化壓力，通過水管中的水吸熱汽 化移去催化劑層反應熱，縮小脫水反應催化劑床層溫差。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)二甲醚方法的設(shè)備，其特征是甲醇合成和甲醇脫 水催化劑在同一殼體的反應器中，組合反應器殼體(1)內(nèi)至少有三個換熱管組(91)、(92)、 (93)的催化反應區(qū)塊(81)、(82)、(83)組成水冷組合反應區(qū)，由同一反應器殼體(1)內(nèi)的 上部反應區(qū)塊(81)、(82)內(nèi)有甲醇合成催化劑和下部反應區(qū)塊(83)甲醇脫水催化劑層組 成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的合成氣生產(chǎn)二甲醚的設(shè)備，其特征是第一段甲醇合成塔 (401)和第二段甲醇脫水反應器(402)，兩者前后串連組合，甲醇合成塔和甲醇脫水反應器 之間串連脫水反應器進塔和出塔氣的氣_氣換熱器(202)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征是出甲醇脫水反應器的 氣體經(jīng)回收熱量和水冷器冷卻到室溫，在氣液分離器(403)中分離液相產(chǎn)物甲醇、二甲醚 和水后，氣體到吸收塔(404)用水或甲醇吸收二甲醚和甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征是氣液分離器(403) 和吸收塔(404)為上下組成同一殼體的分離塔，上部為吸收塔，下部為氣液分離塔，氣體先 進下部氣液分離塔經(jīng)機械分離液相甲醇二甲醚產(chǎn)物，再到上部吸收塔用水或甲醇吸收氣相 中的甲醇和二甲醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征是循環(huán)氣和原料合成氣 量的分子數(shù)比小于4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征是合成氣合成甲醇和二 甲醚的壓力高于5MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征是出第一段甲醇合成催 化劑的合成氣中，甲醇體積含量大于10%。
全文摘要
一種合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法和設(shè)備，主要是加壓合成氣先在第一段有多個塊區(qū)由各自換熱管組的組合反應設(shè)備中催化合成甲醇，再在甲醇催化脫水反應器中甲醇脫水反應生成二甲醚、甲醇和水后，除少量弛放外的循環(huán)氣體與原料合成氣匯合再進行甲醇二甲醚合成，具有二甲醚合成轉(zhuǎn)化率高、投資少、產(chǎn)量高、節(jié)能降耗的有益效果。
文檔編號C07C43/04GK101928206SQ20071019889
公開日2010年12月29日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者樓壽林, 樓韌 申請人:杭州林達化工技術(shù)工程有限公司