專利名稱：一種用于合成氣制二甲醚的催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氣制備二甲醚的催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二甲醚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、燃料、農(nóng)藥、制冷、日用化工等領(lǐng) 域，具有無(wú)毒、安全、燃燒熱效率高、燃燒尾氣潔凈無(wú)黑煙、對(duì)金屬無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可用作推 進(jìn)劑、民用燃料及柴油機(jī)燃料等，是理想的液化燃料氣替代品；同時(shí)也是天然氣和煤制取液 體燃料的重要中間體，是一種被公認(rèn)的二十一世紀(jì)的綠色燃料，是一種具有潛力的清潔能 源載體，在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中有著十分重要的地位，因而在國(guó)內(nèi)外日益引起重視。制取二甲醚的傳統(tǒng)的工業(yè)方法是在固體酸催化劑上所進(jìn)行的甲醇脫水反應(yīng)。如中 國(guó)專利 CN 1613558A,CN 1745894A.CN 1106219C、CN1895779A、CN 1919451A.CN 1151110C 和美國(guó)專利US707606、US4560807等都從不同的角度對(duì)甲醇脫水制二甲醚的催化劑進(jìn)展進(jìn) 行了報(bào)道，但都存在一定的缺陷，或是反應(yīng)溫度較高，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性不利；或是制備過(guò) 程復(fù)雜；或是改性組分中含有稀土元素或貴金屬，成本較高。近幾年，發(fā)展出以合成氣為原料直接制取二甲醚的新工藝方法，亦愈來(lái)愈受到研 究者的重視。由合成氣直接合成二甲醚所采用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催 化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑，甲醇合成催化劑主要為銅、鋅基復(fù)合金屬氧化物催化劑，如 Cu-Zn-AlXu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物；甲醇脫水催化劑主要采用Y -Al2O3或分子 篩等固體酸催化劑。使用該雙功能催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)存在甲醇合成和甲 醇脫水兩類反應(yīng)，催化劑各組分間存在協(xié)同效應(yīng)，生成的甲醇很快脫水生成二甲醚，使得反 應(yīng)突破了單純甲醇合成反應(yīng)中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動(dòng)力，可有效降低操作壓 力和提高CO的單程轉(zhuǎn)化率。專利US 5753716公開了一種直接由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法是采用銅、 鋅、鋁、鉻的一種或多種復(fù)合氧化物為甲醇合成催化劑和磷酸鋁為甲醇脫水催化劑。該雙功 能催化劑體系具有良好的穩(wěn)定性，但壽命也僅為934h，而且催化劑的活性較低。專利US 4417000公開了一種直接由合成氣制備二甲醚的雙功能催化劑的制備 方法，該方法是采用鎢改性的活性氧化鋁作為甲醇脫水催化劑。在吐/CO摩爾比為1.0、 反應(yīng)壓力6. 21MPa、反應(yīng)溫度285-300°C和原料氣空速約βΟΟΟΙΓ1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為 26. 7-52. 5%, DME選擇性為98%。由此可見，該催化劑的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較高，CO轉(zhuǎn) 化率較低，該發(fā)明專利并未提及雙功能催化劑的穩(wěn)定性問題。專利ZL 00133279. 1公開了一種直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制 備工藝，該催化劑主要包括重量百分含量為30% -70%的金屬氧化物及重量百分含量為 30% -70%的酸性組分。其中金屬氧化物為氧化銅、氧化鋅、氧化鉻、氧化鈰中的一種或多 種混合物，酸性組分為分子篩、氧化鋁、磷酸鋁中的一種或多種混合物。在壓/CO摩爾比為3. 85、反應(yīng)壓力4. OMPa、反應(yīng)溫度300°C和原料氣空速約ΙδΟΟΙΓ1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率 81.75%。該催化劑所需的反應(yīng)溫度較高，所需原料氣中的H2/C0比較高，且該發(fā)明中未提 及催化劑的穩(wěn)定性問題。專利CN 101157038A公開了一種合成氣一步合成二甲醚的催化劑及其制備方法， 其特點(diǎn)是甲醇合成組分與甲醇脫水組分在同一環(huán)境中“一鍋”制備，完全在液相環(huán)境中加入 Cu、Zn活性組分和形成Si-Al氧化物、分子篩等所需的硅源、鋁源和模板劑，制備出通式為 CuZnMSiAl (M為助劑)的漿狀催化劑。在H2/C0摩爾比為1. 0、反應(yīng)壓力4. OMPa、反應(yīng)溫度 280°C的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為40. 07%，DME選擇性為66. 1%。該催化劑的反應(yīng)溫度仍較高， 反應(yīng)活性很低，且該發(fā)明中未提及催化劑的穩(wěn)定性問題。專利ZL 93115774. 9公開了一種由合成氣制取二甲醚反應(yīng)用催化劑及其制備二 甲醚的工藝方法，該方法采用硼、鈦或磷元素的氧化物改性的Y-Al2O3為甲醇脫水組分與 工業(yè)合成甲醇催化劑機(jī)械混合而成的雙功能催化劑。在吐/CO摩爾比為2.0左右、反應(yīng)壓 力3. 5MPa、反應(yīng)溫度260°C、反應(yīng)空速IOOOtr1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率由改性前的83%提高到 85%, DME選擇性也由改性前的84%提高至94%。但該催化劑的反應(yīng)溫度仍較高(高于 2500C )，且該發(fā)明中仍未提及催化劑的穩(wěn)定性問題。專利ZL 200410016391. 2公開了一種由合成氣直接制備二甲醚的方法，該方法使 用經(jīng)S042_改性的γ -Al2O3與Cu、Zn基甲醇合成組分復(fù)合而成的雙功能催化劑作為二甲醚 合成的催化劑。其中的SO/—改性的Y-Al2O3是采用簡(jiǎn)單的浸漬法制備而得，即將一定量的 Y -Al2O3倒入硫酸鹽溶液中浸漬2h，然后濾去殘液并烘干、焙燒。在H2/C0摩爾比為2. 0、反 應(yīng)壓力4. OMPa、反應(yīng)溫度270°C、反應(yīng)空速ΙδΟΟΙΓ1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率93. 6%,DME選擇性 94. 6 %。可見，采用S042_改性的γ -Al2O3為甲醇脫水催化劑，可使CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性 有顯著地提高，但該發(fā)明專利中仍然沒有提及催化劑的穩(wěn)定性問題。由此可見，上述幾種發(fā)明專利公開的由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成的 雙功能催化劑存在反應(yīng)溫度高、CO轉(zhuǎn)化率低等缺陷，且大多數(shù)專利均未提及催化劑的使用 壽命。因此該雙功能催化劑的催化活性及穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步的提高，獲得一個(gè)對(duì)合成氣 直接制備二甲醚反應(yīng)具有高的CO轉(zhuǎn)化率和較長(zhǎng)使用壽命的催化劑是催化劑制備技術(shù)發(fā)展 的目標(biāo)方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氣制備二甲醚的高活性、高穩(wěn)定性的雙功能催 化劑。本發(fā)明的又一目的是提供制備上述催化劑的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑是通過(guò)以下步驟得到a)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液 并流共沉淀，將所得沉淀溶液進(jìn)行老化，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽 混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質(zhì)量比為15-65 10-40 2-20 ；b)改性擬薄水鋁石制備將擬薄水鋁石采用含S042_的酸或鹽溶液回流處理，過(guò) 濾，干燥后得改性擬薄水鋁石；其中SO42-的質(zhì)量含量為1-15% ；c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，其主要步驟為a)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液 在50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的條件下并流共沉淀，將所得沉淀溶液在60_90°C下老化1_4小 時(shí)(h)，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質(zhì) 量比為 15-65 10-40 2-20。b)改性擬薄水鋁石制備將擬薄水鋁石采用含SO/—的酸或鹽溶液在50-90°C下 回流處理12-72小時(shí)，過(guò)濾，干燥后得改性擬薄水鋁石；其中S042_的質(zhì)量含量為1-15% ；含 SO42"的酸或鹽為 H2S04、Al2(S04)3、ZnS04、FeS04、(NH4)2SO4^Ti (SO4)2 或其任意比例的混合物。c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，攪 拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾，80-150°C干燥時(shí)間12-72小時(shí)，再于350-700°C焙燒2_30小時(shí)，得目 標(biāo)產(chǎn)物。所述制備方法中，步驟a中的硝酸鹽混合溶液中銅、鋅、鋁的質(zhì)量比優(yōu)選為 25-50 15-30 5-10。所述制備方法中，步驟a中的共沉淀溫度優(yōu)先為60-70°C、pH值優(yōu)選為=7. 0-9. 0、 老化時(shí)間優(yōu)選為l_3h。所述制備方法中，步驟c中的改性擬薄水鋁石中SO/—的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為 3-12%。所述制備方法中，步驟c中的含S042_的酸或鹽優(yōu)選為Al2 (SO4) 3、ZnSO4或 (NH4)2SO40所述制備方法中，步驟c中的S042_處理擬薄水鋁石的回流溫度優(yōu)選為60-80°C，回 流時(shí)間優(yōu)選為24-72h。所述制備方法中，步驟d中加入的改性擬薄水鋁石與所含銅、鋅、鋁混合氧化物的 質(zhì)量比優(yōu)選為2 1-4 1。所述制備方法中，步驟d中的干燥溫度優(yōu)選為90_120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為12_48h。所述制備方法中，步驟d中的焙燒溫度優(yōu)選為450-600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3_8h。本發(fā)明的催化劑用于合成氣制二甲醚反應(yīng)，將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中， 在常壓下用N2稀釋的H2于250-280 °C、空速lOOOIOOOh—1條件下還原6_8小時(shí)；降 溫至80-100 °C后將N2稀釋的H2切換成合成氣，升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度 200-280°C，壓力Ι-lOMPa，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間5_10小時(shí)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾 氣組成。N2稀釋的H2按體積比組成為Ν2/Η2 = 10-20/1 ；合成氣按體積組成為H2/C0/C02 =2/1-2/0. 1-2。本發(fā)明的催化劑在合成氣制二甲醚反應(yīng)中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為230-260°C，反應(yīng)壓 力為 3-5MPa，空速 lOOCKBOOOtT1。本發(fā)明的制備方法中，SO/—改性擬薄水鋁石與合成甲醇催化劑前軀體復(fù)合后經(jīng)干 燥和焙燒熱處理與目前文獻(xiàn)和專利報(bào)道的催化劑相比，首先是化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)均一， 明顯不同于傳統(tǒng)的工業(yè)甲醇催化劑和脫水催化劑的機(jī)械混合。采用SO42-改性擬薄水鋁石一 方面容易與甲醇合成催化劑前軀體復(fù)合，另一方面經(jīng)焙燒處理后形成適宜的酸性位，特別 是經(jīng)原位反應(yīng)條件下的誘導(dǎo)活化，金屬活性中心和脫水活性中心表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，
5從微觀機(jī)理上克服了兩種活性中心相互毒害引起的失活現(xiàn)象。復(fù)合催化劑的整體性能體現(xiàn) 在具有非常高的反應(yīng)活性，特別是低溫活性，從而有效的抑制了合成氣直接合成二甲醚過(guò) 程中的結(jié)焦和活性組分的燒結(jié)。在固定床反應(yīng)器中對(duì)合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)測(cè)試說(shuō) 明本發(fā)明的雙功能催化劑表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在線時(shí)間超過(guò)了 1000h。因此，本發(fā)明的 雙功能催化劑具有反應(yīng)溫度低、催化活性高、催化性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的催化劑適合于煤、天然氣以及生物質(zhì)等各種來(lái)源的合成氣合成二甲醚， 同時(shí)適合于固定床、漿態(tài)床、鼓泡塔、流化床等各種類型的反應(yīng)器。


圖1是實(shí)施例1所制備的催化劑原位誘導(dǎo)活化和IOOOh的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、催化劑活性不高及穩(wěn)定性差的問題， 提供一種具有較低的反應(yīng)溫度、更高的CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的由合成氣直接制備二 甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝，尤其是提供一種高穩(wěn)定性的雙功能催化劑及其制備和 使用方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下(1)催化劑的制備本發(fā)明提供的由合成氣直接制備二甲醚的高活性、高穩(wěn)定性的雙功能催化劑的制 備方法依次包括以下步驟①甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在 溫度為50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的條件下并流共沉淀，將所得沉淀溶液在60_90°C下老化 l_4h，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體，其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質(zhì)量 比為 15-65 10-40 2-20 ；②改性擬薄水鋁石制備采用商業(yè)擬薄水鋁石與含S042_的酸或鹽溶液在50-90°C 的條件下回流處理12_72h，然后過(guò)濾得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌、干燥后得到改性 擬薄水鋁石，其中S042_的質(zhì)量含量為1-15% ；③將步驟②中得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟①中得到的甲醇合成催化劑前 驅(qū)體中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、80-150°C干燥12-72h、350-700°C焙燒2_30h制得二 甲醚合成催化劑。(2)催化劑的使用催化劑壓片成型后破碎至40-60目，裝填在5mm內(nèi)徑的不銹鋼加壓固定床反應(yīng) 器中，在常壓下用N2稀釋的H2于250-280°C、空速lOOCKBOOOh—1條件下還原6_8h，降溫至 80-100°C后將N2稀釋的H2切換成高壓合成氣，然后程序升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫 度200-280°C，壓力Ι-lOMPa，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 ；在反應(yīng)條件下誘導(dǎo)5_10h后達(dá)到最佳反應(yīng) 狀態(tài)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 和17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在600ml蒸餾水中，配成均一穩(wěn)定的混合溶液后，在控制溫度70°C和pH = 7. 5的條件下與碳 酸鈉溶液(稱取50g無(wú)水Na2CO3溶于SOOmL去離子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液繼續(xù)在70°C老化lh，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質(zhì)量比為43 18 4.24。將50. 8g (NH4) 2S04溶解在320ml蒸餾水中，配成S042—質(zhì)量含量為7. 5 %的(NH4) 2S04 溶液，然后往其中倒入20g商業(yè)擬薄水鋁石粉末，在65°C的條件下回流處理24h，然后過(guò)濾 得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌后于110°C干燥12h。將制得的SO/—改性的擬薄水鋁 石加入到制備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾洗滌于110°C干 燥12h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型后破碎至40-60目，裝填在5mm內(nèi)徑的不銹鋼加壓 固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量5%，空速ΙδΟΟΙΓ1)在270°C還原6 小時(shí)。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進(jìn)行合 成反應(yīng)，反應(yīng)條件如下溫度250°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間1000h。在反應(yīng)條 件下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果見圖1。實(shí)施例2將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸餾水中，配成均一穩(wěn)定的混合溶液后，在控制溫度60°C和pH = 9的條件下與碳酸 鈉溶液(稱取50g無(wú)水Na2CO3溶于SOOmL去離子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液繼續(xù)在70°C老化3h，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質(zhì)量比為43 18 4.24。將11. 85g Al2 (SO4) 3溶解在320ml蒸餾水中，配成S042_質(zhì)量含量為3 %的Al2 (SO4) 3 溶液，然后往其中倒入20g商業(yè)擬薄水鋁石粉末，在75°C的條件下回流處理24h，然后過(guò)濾 得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌后于110°C干燥12h。將制得的SO/—改性的擬薄水鋁 石加入到制備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾洗滌于110°C干 燥12h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型后破碎至40-60目，裝填在5mm內(nèi)徑的不銹鋼加壓 固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量10%，空速ΙδΟΟΙΓ1)在270°C還原6 小時(shí)。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進(jìn)行合 成反應(yīng)，反應(yīng)條件如下溫度260°C，壓力4. OMPa，空速1 OOOtT1，反應(yīng)時(shí)間40h。在反應(yīng)條件 下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例3將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸餾水中，配成均一穩(wěn)定的混合溶液后，在控制溫度60°C和pH = 8的條件下與碳酸 鈉溶液(稱取50g無(wú)水Na2CO3溶于SOOmL去離子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液繼續(xù)在70°C老化2h，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質(zhì)量比為43 18 4.24。將76. 2g (NH4)2SO4溶解在320ml蒸餾水中，配成S042_質(zhì)量含量為10%的(NH4)2SO4 溶液，然后往其中倒入20g商業(yè)擬薄水鋁石粉末，在75°C的條件下回流處理24h，然后過(guò)濾 得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌后于110°C干燥12h。將制得的SO/—改性的擬薄水鋁石加入到制備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾洗滌于110°C干 燥12h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型后破碎至40-60目，裝填在5mm內(nèi)徑的不銹鋼加壓 固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量5%，空速IOOOtr1)在260°C還原6 小時(shí)。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進(jìn)行合 成反應(yīng)，反應(yīng)條件如下溫度250°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間40h。在反應(yīng)條件 下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例4將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸餾水中，配成均一穩(wěn)定的混合溶液后，在控制溫度60°C和pH = 7. 5的條件下與碳 酸鈉溶液(稱取50g無(wú)水Na2CO3溶于SOOmL去離子水中)并流共沉淀，使沉淀均勻混和，沉 淀完全后，沉淀溶液繼續(xù)在70°C老化lh，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質(zhì)量比為43 18 4.24。將107. 6g ZnSO4溶解在320ml蒸餾水中，配成S042—質(zhì)量含量為15%的ZnSO4溶 液，然后往其中倒入20g商業(yè)擬薄水鋁石粉末，在75°C的條件下回流處理24h，然后過(guò)濾得 固體樣品，將所得的固體樣品洗滌后于110°C干燥12h。將制得的SO/—改性的擬薄水鋁石 加入到制備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾洗滌于110°C干燥 12h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型后破碎至40-60目，裝填在5mm內(nèi)徑的不銹鋼加壓 固定床反應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量5%，空速βΟΟΟΙΓ1)在280°C還原6 小時(shí)。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進(jìn)行合 成反應(yīng)，反應(yīng)條件如下溫度250°C，壓力6. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間40h。在反應(yīng)條件 下誘導(dǎo)5-10h后達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)，色譜在線分析產(chǎn)物和尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例5催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，所不同的是甲醇合成催化劑的前軀體 漿液中銅、鋅、鋁的質(zhì)量比為25.8 12 4.24。反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例6催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，所不同的是倒入(NH4)2SO4溶液中的擬 薄水鋁石的質(zhì)量為30g。反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例7催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，所不同的是(NH4)2SO4溶液回流處理擬 薄水鋁石的時(shí)間是48h。反應(yīng)時(shí)間60h，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例8催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，所不同的是制得的SO/—改性的擬薄水 鋁石與實(shí)施例1中的甲醇合成催化劑的前軀體漿液混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后轉(zhuǎn)移到馬 弗爐中于400°C下焙燒4h。反應(yīng)溫度為230°C，空速lOOOh—1，壓力5. OMpa，反應(yīng)時(shí)間40h，反 應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例9催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，所不同的是制得的SO/—改性的擬薄水鋁石與實(shí)施例1中的甲醇合成催化劑的前軀體漿液混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后轉(zhuǎn)移到馬 弗爐中于700°C下焙燒4h。反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例10催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例3，所不同的是催化劑的反應(yīng)條件為溫 度250°C，壓力6. OMPa,空速βΟΟΟ^1.,反應(yīng)時(shí)間40h,反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例11催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例3，所不同的是催化劑的反應(yīng)條件為溫 度250°C，壓力3.0MPa，空速lOOOh—1。反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例12催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例3，所不同的是催化劑的反應(yīng)條件為合 成氣組成為H2AXVCO2 = 1 1 1，溫度2501，壓力4.010^，空速100011-1。反應(yīng)時(shí)間4011， 反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例13催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例3，所不同的是催化劑的反應(yīng)壓力 5. OMPa0反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例14催化劑的制備方法和使用條件同實(shí)施例3，所不同的是合成氣組成為H2AXVCO2 = 2 1 0.16。反應(yīng)時(shí)間40h，反應(yīng)結(jié)果見表1。附表1 實(shí)施例催化劑反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于合成氣制二甲醚的催化劑，通過(guò)以下步驟得到a)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液并流共沉淀，將所得沉淀溶液進(jìn)行老化，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質(zhì)量比為15 65∶10 40∶2 20；b)改性擬薄水鋁石制備將擬薄水鋁石采用含SO42 的酸或鹽溶液回流處理，過(guò)濾，干燥后得改性擬薄水鋁石；其中SO42 的質(zhì)量含量為1 15％；c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其主要步驟為a)甲醇合成催化劑前驅(qū)體的制備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在 50-80pH = 6. 0-10. 0的條件下并流共沉淀，將所得沉淀溶液在60-90°C下老化1_4小 時(shí)，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質(zhì)量比 為 15-65 10-40 2-20 ；b)改性擬薄水鋁石制備將擬薄水鋁石采用含SO/—的酸或鹽溶液在50-90°C下回流處 理12-72小時(shí)，過(guò)濾，干燥后得改性擬薄水鋁石；其中SO/—的質(zhì)量含量為1-15% ；c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，改性擬 薄水鋁石與所含銅、鋅、鋁混合氧化物的質(zhì)量比為1:1-5:1 ；攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾， 80-150°C干燥12-72小時(shí)，再于350-700°C焙燒3_30小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質(zhì)量比為 25-50 15-30 5-10。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟b中含S042_的酸或鹽為H2S04、A12(S04)3、 ZnSO4, FeSO4, (NH4)2SO4, Ti (SO4)2 或其任意比例的混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟a中共沉淀溫度為60-70°C，pH值= 7. 0-9. 0，老化時(shí)間為1-3小時(shí)。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟b中SO/—處理擬薄水鋁石的回流溫度為 60-80°C，回流時(shí)間為24-72小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟c中加入的改性擬薄水鋁石與所含銅、鋅、 鋁混合氧化物的質(zhì)量比為2 1-4 1。
8.權(quán)利要求1所述催化劑在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用，將催化劑裝填在固定床反 應(yīng)器中，在常壓下用N2稀釋的H2于250-280°C、空速lOOCKBOOOh—1條件下還原6_8小時(shí)， 降溫至80-100°C后將N2稀釋的H2切換成合成氣，升溫合成反應(yīng)，合成反應(yīng)條件為溫度 200-280°C，壓力 Ι-lOMPa，空速 δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)時(shí)間 5-10 小時(shí)。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中，N2稀釋的H2按體積比組成為Ν2/Η2= 10-20/1 ；合 成氣按體積組成為H2/C0/C02 = 2/1-2/0. 1-2。
10.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中，合成反應(yīng)條件為溫度230-260°C，壓力3_5MPa， 空速 1000-600011人
全文摘要
一種用于合成氣制二甲醚的催化劑及制法和應(yīng)用，該催化劑通過(guò)以下步驟得到a)將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液并流共沉淀，將所得沉淀溶液進(jìn)行老化，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；b)將擬薄水鋁石采用含SO42-的酸或鹽溶液進(jìn)行回流處理，過(guò)濾，干燥后得改性擬薄水鋁石；c)將改性擬薄水鋁石加入到甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，攪拌混合均勻后經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，反應(yīng)條件溫和，催化活性高，穩(wěn)定性好，更重要的是解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、催化劑穩(wěn)定性差的問題。
文檔編號(hào)B01J23/80GK101940934SQ20091015787
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者吳晉滬, 孫振鵬, 李建青, 李琢, 李超, 楊成, 王利生 申請(qǐng)人:青島生物能源與過(guò)程研究所