二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及二氧化碳加氫制甲醇的催化劑、催化劑的制備方法以及甲醇的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著大氣中C02濃度的增加，其可能帶來的不利影響引起了各國政府和科研人員 的廣泛關(guān)注，在減少C0 2排放的同時(shí)對(duì)其有效的回收利用的研究成為關(guān)注的焦點(diǎn)。甲醇作 為基本有機(jī)原料之一，也是一種重要的潔凈燃料，因此回收利用二氧化碳加氫合成甲醇的 過程受到廣泛研究。而催化劑的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)二氧化碳加氫合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。
[0003] 銅基催化劑是目前二氧化碳直接加氫反應(yīng)的主要催化劑，多數(shù)是在合成氣制甲醇 催化劑基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。其主要活性組分分為Cu或者Cu/ZnO,但是多數(shù)研究都是將活 性組分CuO/ZnO負(fù)載在其它載體上，如Si0 2、Zr02、A1203、Ti02等，再通過向催化劑中添加 其他助劑進(jìn)行改性，以進(jìn)一步提高催化劑活性。如專利CN103263926(二氧化碳加氫合成 甲醇催化劑及制法和應(yīng)用），公開了一種高效銅基催化劑，其由氧化物組成，以金屬計(jì)，各種 金屬的摩爾比為：[n (Cu) +n (Zn) +n (MA) ] : [η (Al) +n (MB) ] = 2-15, n (Cu) :n (Zn) = 0· 5-4， n(MA) :n(Zn) = 0-1，n(MB) :n(Al) = 0-9 ;其中MA代表一價(jià)或二價(jià)金屬離子，MB代表三價(jià) 或四價(jià)金屬離子，然而該催化劑的活性還有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是解決現(xiàn)有技術(shù)中二氧化碳加氫制甲醇的催化 劑活性不高的問題，提供一種新的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，該催化劑具有活性高的 特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一中所述催化劑的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的甲醇的合 成方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：二氧化碳加氫制甲醇的催化 劑，以質(zhì)量份計(jì)，包括以下組分：
[0008] (1)載體，85 ~99 份
[0009] (2)選自Pd、Pt或Cu中的至少一種活性元素，1~15份。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述載體優(yōu)選自Si02、Al20 3、In203、Ti02和Zr02中的至少一種，所 述載體例如但不限于In203、Zr02、In20 3和Zr02，當(dāng)所述載體為Ιη203和Zr02時(shí)，Zr0 2和Ιη203 的質(zhì)量比優(yōu)選< 1。當(dāng)同時(shí)采用In2〇3和Zr02時(shí)，在提高催化劑活性方面存在協(xié)同作用。 [0011] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的任一項(xiàng) 所述技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] a、將所需量的活性元素的化合物溶液與所述載體混合；
[0013] b、干燥；
[0014] c、倍燒。
[0015] 上述制備方法得到的催化劑中活性金屬元素以化合態(tài)存在，為了使儲(chǔ)存更穩(wěn)定， 或使用更方便，優(yōu)選c步驟之后還包括：d、將活性元素從化合態(tài)還原為單質(zhì)。
[0016] 上述技術(shù)方案中，當(dāng)所述載體同時(shí)采用Ιη203和Zr0 2時(shí)，采用下述四個(gè)方法制備得 到的載體均適用于本發(fā)明，但以用堿或堿性鹽使Zr和In混合鹽共沉淀制備方法得到的載 體效果最佳，Ιη 203和Zr02的協(xié)同作用最突出：
[0017] 方法一：將所需量Ιη203粉末和Zr02粉末機(jī)械混合得到載體；
[0018] 方法二：將所需量的Ιη203與所需量Zr化合物溶液混合，干燥，焙燒得到載體；
[0019] 方法三：將所需量的Zr02與所需量In化合物溶液混合，干燥，焙燒得到載體；
[0020] 方法四：用堿或堿性鹽為沉淀劑，使Zr和In混合鹽溶液發(fā)生共沉淀得到載體前驅(qū) 體，干燥，焙燒得到載體。
[0021 ] 上述方法二或方法三中所述Zr化合物、In化合物Zr和In混合鹽優(yōu)選硝酸鹽，例 如硝酸鋯、硝酸氧鋯。
[0022] 作為方法二的舉例，例如將所需量的Ιη203與所需量硝酸氧鋯或硝酸鋯溶液混合， 靜置1~24小時(shí)，70-KKTC下干燥10-24小時(shí)，干燥后的樣品400-600°C下焙燒3-5小時(shí)焙 燒得到載體。
[0023] 作為方法三的舉例，例如將所需量的Ιη203與所需量硝酸氧錯(cuò)或硝酸錯(cuò)溶液混合， 靜置1~24小時(shí)，70-KKTC下干燥10-24小時(shí)，干燥后的樣品400-600°C下焙燒3-5小時(shí)焙 燒得到載體。
[0024] 作為方法四的舉例，例如將所需量的硝酸鋯和硝酸銦配制成金屬總濃度為0. 5~ 1. 5mol/L的混合溶液。加熱保持恒溫60-70°C的條件下，將混合液與濃度為0· 5~1. 5mol/ L的Na2C03溶液進(jìn)行并流共沉淀。沉淀過程中持續(xù)攪拌并保持溶液pH為7-8。滴定完成后 室溫老化6~24小時(shí)，過濾，洗滌至無鈉離子。沉淀物在70-100°C下干燥10-24小時(shí)，干燥 后的樣品400-600°C下焙燒3-5小時(shí)，即得所述載體。
[0025] 上述技術(shù)方案中，所述步驟b中干燥溫度優(yōu)選為100-120°C。
[0026] 上述技術(shù)方案中，所述步驟b中干燥時(shí)間優(yōu)選為10-24小時(shí)。
[0027] 上述技術(shù)方案中，是所述步驟c中焙燒的溫度優(yōu)選為400_600°C。
[0028] 上述技術(shù)方案中，所述步驟c中焙燒的時(shí)間優(yōu)選為3-5小時(shí)。
[0029] 上述技術(shù)方案中，所述步驟d中采用的還原劑沒有特別限制，例如可以采用氫氣、 水合肼、甲酸及其鹽或甲醛中的至少一種作為還原劑。當(dāng)采用氫氣作為還原劑時(shí)，為了使 還原過程緩和地進(jìn)行，可以采用氮?dú)?、氦氣等氣體稀釋氫氣。例如還原的條件可以是：用含 3~10% (體積）?的氮?dú)鈿錃饣旌蠚庠?80-230°C還原1-3小時(shí)。
[0030] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：甲醇的合成方法，以二氧化碳 和氫氣為原料，在上述技術(shù)問題之一的任一項(xiàng)技術(shù)方案中所述催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制備 甲醇。
[0031] 對(duì)于甲醇的合成反應(yīng)，本發(fā)明的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，其它工藝條件例如反應(yīng) 溫度、反應(yīng)壓力、原料配比、空速等，本領(lǐng)域技術(shù)人員均可以合理確定。作為舉例，反應(yīng)溫度 可以為200~370°C;反應(yīng)壓力可以為2~6-MPa ;氫氣與二氧化碳的體積比可以為2~4 ; 原料空速可以為3000~30000mlV(h *g)。為了使加氫反應(yīng)平穩(wěn)而利于控制，或者有利于提 高選擇性，還可以加入惰性稀釋劑，例如惰性稀釋劑可以是但不限于氮?dú)?、Q~C4的飽和烴 等。
[0032] 本發(fā)明的催化劑用于二氧化碳加氫制甲醇時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高達(dá)16%，甲醇 選擇性高達(dá)75%，取得了有益的技術(shù)效果，可用于甲醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0033] 下面通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：
【具體實(shí)施方式】
[0034] 【實(shí)施例1】
[0035] 催化劑制備
[0036] 將硝酸鈀水溶液500克（含鈀25克）與975克100~120目的Zr02粉末混合， 室溫下靜置12小時(shí)，110°C下干燥12小時(shí)，再在空氣氣氛500°C下焙燒4小時(shí)，自然冷卻，得 到催化劑前體。在16MPa下壓片、破碎、篩分成40-60目的顆粒，然后在氫氣含量5v%的氫 氣氮?dú)饣旌蠚夥罩?00°C還原2小時(shí)得到催化劑。
[0037] 甲醇合成
[0038] 甲醇的合成在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。甲醇合成反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng) 壓力4MPa，氫氣：二氧化碳：氮?dú)怏w積比為60:20:20, GHSV = 15000mlV(h · g)。
[0039] 為便于比較，將催化劑的組成、制備工藝和甲醇合成反應(yīng)結(jié)果列于表1。
[0040] 【實(shí)施例2】
[0041] 催化劑制備
[0042] 將硝酸鈀水溶液500克（含鈀25克）與975克100~120目的Ιη20 3粉末混合， 室溫下靜置12小時(shí)，110°C下干燥12小時(shí)，再在空氣氣氛500°C下焙燒4小時(shí)，自然冷卻，得 到催化劑前體。在16MPa下壓片、破碎、篩分成40-60目的顆粒，然后在氫氣含量5v%的氫 氣氮?dú)饣旌蠚夥罩?00°C還原2小時(shí)得到催化劑。
[0043] 甲醇合成
[0044] 甲醇的合成在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。甲醇合成反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng) 壓力4MPa，氫氣：二氧化碳：氮?dú)怏w積比為60:20:20, GHSV = 15000mlV(h · g)。
[0045] 為便于比較，將催化劑的組成、制備工藝和甲醇合成反應(yīng)結(jié)果列于表1。<