一種鎢氧化物納米片及其制備方法和催化應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料，具體涉及一種媽氧化物納米片，本發(fā)明還涉及該納米片的 制備方法和催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鎢是一種金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有廣泛的應(yīng)用，不僅可以用作光電材料， 還以作用光催化劑，同時氧化鎢還可以催化氧化、脫硫等反應(yīng)。眾所周知，其微觀形貌、尺 寸、結(jié)晶度和比表面積均對催化性能具有顯著影響。形貌單一的氧化物納米材料的制備相 當困難，一般要經(jīng)高溫?zé)崽幚聿拍艿玫?，如中國專利?01310252837.0公開了一種經(jīng)520°C 高溫?zé)崽幚淼玫窖趸u納米粉末的方法，中國專利申請?zhí)?01510178043.3公開了一種首先 經(jīng)電紡絲制備前驅(qū)體然后經(jīng)500°C高溫?zé)崽幚淼玫窖趸u納米帶的方法，中國專利申請?zhí)?201510222857.2公開了一種需要經(jīng)高溫煅燒、高溫還原、氫氟酸處理等復(fù)雜步驟制備存在 氧空位的介孔氧化物納米材料，該材料中存在氧空位其催化性能顯著提高，中國專利申請 號201510101103.1公開了一種水熱法合成氧化物納米片陣列的方法。
[0003] 納米片陣列由于片層之間的緊密排列，相對于普通納米材料在催化和光電性能等 方面具有更加突出的優(yōu)勢，而氧空位的存在有利于空穴和載流子的產(chǎn)生，對于氧化鎢納米 材料的催化性能具有顯著的提高。而不論氧化鎢納米片還是存在氧空位的氧化物，其制備 方法都相當?shù)睦щy。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種相對簡單的存在氧空穴的鎢氧化物納米 片及其制備方法和在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種鎢氧化物納米片，其尺寸 大小為140-160納米，厚度為10-20納米，顏色為淺綠色到墨綠色，樣品不溶于水、酸、堿和一 般有機溶劑，具有催化活性。
[0006] 本發(fā)明鎢氧化物納米片的制備方法為：
[0007] 在酸性條件下以水合鎢酸鈉為原料在溶劑中加入適當?shù)奶砑觿?，以溶劑熱或者?接加熱的方法一步直接合成，其制備方法步驟為：
[0008] (1)將1~5毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在5~20毫升水中，攪拌5~20分鐘，配成均 以透明的溶液；
[0009] (2)向上述溶液中加入乙醇或甲醇5~20毫升，攪拌5~20分鐘；
[0010] (3)向上述溶液中加入相應(yīng)的鹽酸、硝酸或硫酸5~20毫升，攪拌5~20分鐘；
[0011] (4)向上述溶液中加入相應(yīng)的聚乙二醇0.1~0.5克表面活性劑，攪拌5~20分鐘；
[0012] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50毫升或100毫升高壓反應(yīng)釜中，150 ~180°C反應(yīng)10~24小時;或者將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升或205毫升圓底燒瓶中，攪拌回流 1~24小時;冷卻至室溫；
[0013] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片。
[0014] 本發(fā)明鎢氧化物納米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烴環(huán)氧化和催化 可見光降解有機染料污染物方面的應(yīng)用如下：
[0015] 存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片催化硫醚的氧化，以過氧化氫為氧化劑在溶 劑中選擇性的將硫醚氧化為對應(yīng)的亞砜或砜；
[0017] 具體催化氧化過程步驟為：
[0018] (1)將1毫摩爾的硫醚加入到反應(yīng)器中，加入溶劑1~5毫升，加入催化劑(W〇3-x) 0.005~0.05毫摩爾，30 %的過氧化氫1~3毫摩爾，20~30°C攪拌10~120分鐘；
[0019] (2)將上述反應(yīng)物稀釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，用所得純 品計算收率。
[0020] 存在氧空穴的鎢氧化物(W〇3-x)納米片催化氧化仲胺為對應(yīng)的亞胺，氧化劑為過氧 化苯甲酸或過氧化氫；
[0022]具體催化氧化過程步驟為：
[0023] (1)將1毫摩爾的仲胺加入到反應(yīng)器中，加入溶劑1~5毫升，加入催化劑(W03-x) 0.005~0.05毫摩爾，30%的過氧化氫1~3毫摩爾或間氯過氧化苯甲酸~3毫摩爾，20~30 °C攪拌30~360分鐘；
[0024] (2)將上述反應(yīng)物稀釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，用所得純 品計算收率。
[0025] 存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片催化氧化烯烴為對應(yīng)的環(huán)氧化合物，氧化劑 為過氧化物；
[0027]具體催化氧化過程步驟為：
[0028] (1)將1毫摩爾的烯烴加入到反應(yīng)器中，加入溶劑1~5毫升，加入催化劑(W03-x) 0.005~0.05毫摩爾，30%的過氧化氫1~3毫摩爾或間氯過氧化苯甲酸1~3毫摩爾或過氧 化叔丁醇1~3毫摩爾，20~100°C攪拌30~360分鐘；
[0029] (2)將上述反應(yīng)物稀釋至10毫升，乙醚萃取，濃縮除去溶劑，快速柱層析，用所得純 品計算收率。
[0030] 存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片催化可見光降解有機染料污染物，具體光催 化降解步驟為：
[0031] (1)將濃度為10~50mg/L的染料加入到反應(yīng)器中，太陽光或紫外燈從上方照射，距 離反應(yīng)器5~10厘米，照射時間2~6小時;每10~30分鐘，取樣在吸收波長為400~600nm處， 以蒸餾水為參比測定吸光度。
[0032] 所述溶劑通常指極性溶劑，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N_甲基甲酰胺、水。
[0033] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方具有以下有益效果：
[0034] 1.本發(fā)明存在氧空穴的鎢氧化物(W03-X)納米片，在微觀結(jié)構(gòu)上存在氧空穴、形貌 均一、尺寸小、比表面積大，這些鎢氧化物具有高的催化氧化和光催化活性的基礎(chǔ)；
[0035] 2.本發(fā)明存在氧空穴的鎢氧化物(W03-X)納米片不僅可以利用水熱法一步合成， 還可以通過在反應(yīng)瓶簡單的攪拌加熱即可制備，收率高，純度高，制備方法極其簡單，生產(chǎn) 成本低，易于操作；
[0036] 3.本發(fā)明存在氧空穴的鎢氧化物(W03-X)納米片不僅可以催化光降解有機染料、 農(nóng)藥等污染物，同時可以高效、高選擇性地催化硫醚氧化成亞砜或砜、仲胺氧化為亞胺、烯 烴環(huán)氧化等有機反應(yīng)，而且這些反應(yīng)均可以在水相中實現(xiàn)，實現(xiàn)了零排放、零污染的綠色化 學(xué)。
【附圖說明】
[0037] 圖1為本發(fā)明實施例2所得存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片X-射線粉末衍射 圖譜；
[0038]圖2為本發(fā)明實施例2所得存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片透射電鏡圖；
[0039] 圖3為本發(fā)明存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片催化太陽光降解甲基橙的降解 率。
【具體實施方式】
[0040] 本發(fā)明的鎢氧化物納米片，其尺寸大小為140-160納米，厚度為10-20納米，顏色為 淺綠色到墨綠色，根據(jù)缺陷不同，顏色逐漸加深，樣品不溶于水、酸、堿和一般有機溶劑，具 有催化活性。
[0041] 本發(fā)明的鎢氧化物納米片是在酸性條件下以水合鎢酸鈉為原料在一定的溶劑中 加入適當?shù)奶砑觿匀軇峄蛘咧苯蛹訜岬姆椒ㄒ徊街苯雍铣伞?br>[0042] 實施例1
[0043]本發(fā)明的存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片的制備方法步驟為：
[0044] (1)將1毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在5毫升水中，攪拌5分鐘，配成均以透明的溶 液；
[0045] (2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，攪拌5分鐘；
[0046] (3)向上述溶液中加入相應(yīng)的鹽酸5毫升，攪拌5分鐘；
[0047] (4)向上述溶液中加入相應(yīng)的0.1克的聚乙二醇，攪拌5分鐘；
[0048] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50毫升或100毫升高壓反應(yīng)釜中，150 °C反應(yīng)10小時;或者將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升或205毫升圓底燒瓶中，攪拌回流1小時;冷 卻至室溫；
[0049] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物(W03-X)納米片。
[0050] 實施例2
[00511本發(fā)明的存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片的制備方法步驟為：
[0052] (1)將2毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在10毫升水中，攪拌10分鐘，配成均以透明的 溶液；
[0053] (2)向上述溶液中加入乙醇10毫升，攪拌10分鐘；
[0054] (3)向上述溶液中加入硝酸10毫升，攪拌10分鐘；
[0055] (4)向上述溶液中加入0.2克聚乙二醇100000,攪拌10分鐘；
[0056] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50毫升高壓反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)10小 時，冷卻至室溫；
[0057] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無水乙醇洗滌，真空干燥得到藍色的存在氧空穴的鎢氧化物(W0 3-x)納米片。
[0058] 實施例3
[0059]本發(fā)明的存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片的制備方法步驟為：
[0060] (1)將5毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在20毫升水中，攪拌20分鐘，配成均以透明的 溶液；
[0061 ] (2)向上述溶液中加入乙醇或甲醇20毫升，攪拌20分鐘；
[0062] (3)向上述溶液中加入相應(yīng)的鹽酸、硝酸或硫酸20毫升，攪拌20分鐘；
[0063] (4)向上述溶液中加入相應(yīng)的聚乙二醇0.5克表面活性劑，攪拌20分鐘；
[0064] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50毫升或100毫升高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)24小時;或者將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升或205毫升圓底燒瓶中，攪拌回流24小時;冷 卻至室溫；
[0065] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸餾水中，收集沉淀物，依次用去離 子水和無水乙醇洗滌，真空干燥得到存在氧空穴的鎢氧化物(W03-X)納米片。
[0066] 實施例4
[0067]本發(fā)明的存在氧空穴的鎢氧化物(W03-x)納米片制備方法步驟為：
[0068] (1)將2毫摩爾的二水合鎢酸鈉溶解在20毫升水中，攪拌10分鐘，配成均以透明的 溶液；
[0069] (2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，攪拌10分鐘；
[0070] (3)向上述溶液中加入如高氯酸25毫升，攪拌10分鐘；
[0071 ] (4)向上述溶液中加入0.5克聚吡咯烷酮；
[0072] (5)將上述混合物轉(zhuǎn)入100毫升圓底燒瓶中，油浴160°C加熱，此時出現(xiàn)回流狀態(tài)， 攪拌4小時，冷卻至室溫；
[0073] (6)將上述冷卻后的反應(yīng)混合物倒入500毫升蒸