用于環(huán)氧化物單體聚合的鋅催化劑/添加劑系統(tǒng)的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種新的催化劑配制品，其包含醇化鋒催化劑與金屬醇化物添加劑的 組合。所述催化劑配制品可W用于使環(huán)氧化物單體、例如環(huán)氧乙燒聚合。
【背景技術】
[0002] 已知許多用于環(huán)氧化物單體（如環(huán)氧乙燒）的開環(huán)聚合的催化劑。用于聚（環(huán)氧乙 燒)的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的催化劑系統(tǒng)的實例包括基于巧和基于鋒類型的催化劑。
[0003] 采用基于鋒的催化劑的環(huán)氧燒聚合公開在W下參考文獻中：
[0004] EP 0 239 973 A2是關于由鋒的控基化合物與多元醇在惰性介質(zhì)中的分散體的反 應制備的鋒醇鹽和鋒酪鹽催化劑。據(jù)教導，使用如般制二氧化娃、氧化儀或氧化侶的分散助 劑和非離子溶劑是獲得多元醇在惰性介質(zhì)中的良好分散體的關鍵。W此方式形成細微的催 化劑粒子。優(yōu)選的是燒控鏈中具有2至6個碳原子(最優(yōu)選具有4個碳原子）的線性多元醇或 具有5或6個環(huán)碳原子的環(huán)燒二醇。分散體制備的催化劑適用于環(huán)狀氧化締(例如環(huán)氧乙燒 和環(huán)氧丙烷)聚合產(chǎn)生高分子量聚合物和共聚物。
[0005] US 4,667,013 A描述為用于使環(huán)氧燒在與W上EP 0 239 973 A2中類似的催化劑 分散體存在下聚合的方法，其中Pka值為9至22的含氨鏈轉(zhuǎn)移劑添加至正在聚合的混合物中 W控制所得聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選地是具有1至16個碳原子的燒醇(脂肪族醇）。
[0006] US 6,084,059 A詳述了金屬醇化物催化劑(包括醇化鋒)的制備，其中使用由離子 型表面活性劑促進的膠束或反膠束技術使有機金屬化合物與水或含活性氨的化合物(如脂 肪族多元醇)反應。使用陰離子型表面活性劑據(jù)稱在促進膠束或反膠束形成方面是最有效 的，所述膠束或反膠束隨后與如二乙基鋒的有機金屬試劑反應W形成尤其具活性的催化 劑。據(jù)教導，使用如般制二氧化娃的分散體促進劑并非必需的。
[0007] US 5,326,852 A設及在催化劑存在下生產(chǎn)環(huán)氧燒聚合物，所述催化劑是通過首先 使鋒的控基化合物與脂肪族多元醇反應，接著使產(chǎn)物與具有1至6個碳原子的一元醇反應并 且最后應用在80至200°C下的熱處理來獲得。
[000引 US 6,979,722 B2教導環(huán)氧燒在催化劑存在下在具有5至7個碳原子的分支鏈脂肪 族控溶劑中聚合，其中所述催化劑是通過有機鋒化合物與醇的反應獲得的鋒化合物。在實 例中，所述催化劑是通過首先使二乙基鋒與1,4-下二醇反應并且隨后與乙醇反應來制備。
[0009] 包含化與額外金屬的組合的用于環(huán)氧燒聚合的催化劑系統(tǒng)也是已知的：
[0010] 《聚合物快報（Polymer Letters)》，第5卷，第789-792頁（1967)設及雙金屬y-氧 代-醇鹽作為用于環(huán)氧化物聚合的催化劑。一種示例性催化劑是用于環(huán)氧丙烷聚合的 A^ZnsOs (OC祖9) 6。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0011] US 3,607,785 A和DE 1 808 987 A描述通過首先使Al醇鹽與Zn乙酸鹽反應并且 隨后使所得催化劑與伯醇RC也OH接觸來制備催化劑。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。在實 例中，所述催化劑用于使環(huán)氧丙烷聚合。
[0012] US 3,459,685 A教導環(huán)氧燒在聚合醇化侶和有機金屬化合物(例如提及苯氧化甲 基鋒)的催化劑系統(tǒng)下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0013] US 3,542,750 A是關于環(huán)氧燒在(a)氨氧化侶與醇化侶的縮合產(chǎn)物和(b)有機金 屬化合物，例如苯氧化甲基鋒的催化劑系統(tǒng)下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0014] DE 1 667 275 A和GB 1，197,986 A公開一種用于環(huán)氧燒聚合的催化劑組合物，所 述組合物包含部分水解的Al醇鹽與第II族或第III族有機金屬化合物的反應產(chǎn)物。所述有 機金屬化合物優(yōu)選地是二乙基鋒。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0015] DE 1 937 728 A和是關于一種通過使環(huán)氧燒與催化劑接觸而使環(huán)氧燒聚合的方 法，所述催化劑是通過使（I)Al醇鹽與(2)憐酸或憐酸單醋或二醋、（3)脂肪族醇和/或(4)第 II族或第HI族有機金屬化合物(如二乙基鋒)反應來制備。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0016] 基于鋒的系統(tǒng)也被描述為用于環(huán)氧燒與燒醇的加成反應的催化劑。US 4,375,564 A是關于具有1至30個環(huán)氧燒單元的低分子量燒醇烷氧基化物的制備。所用催化劑系統(tǒng)是第 一組分Mg的可溶性堿性化合物與第二組分選自包括化的各種金屬的元素的可溶性堿性化 合物的組合。優(yōu)選的Mg化合物是Mg醇鹽，優(yōu)選地具有1至30個碳原子。優(yōu)選的第二組分是金 屬醇鹽，優(yōu)選地具有1至30個碳原子、更優(yōu)選1至6個碳原子、最優(yōu)選2或3個碳原子。未提及衍 生自多元醇的醇化物。
[0017] 由本發(fā)明解決的問題是提供一種新的催化劑配制品，使得如環(huán)氧乙燒的環(huán)氧化物 單體聚合W得到更大范圍的產(chǎn)物聚合物分子量，包括與僅使用鋒醇鹽催化劑可達到的相比 更低的分子量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 所述問題是由包含W下的催化劑配制品來解決：
[0019] (a)化催化劑，包含具有衍生自一種或多種多元醇的醇化物配位體的化化合物，和
[0020] (b)催化劑添加劑，包含具有衍生自一種或一元醇的醇化物配位體的金屬化合物 (i)，其中所述金屬是選自：
[0021] (I)第13族金屬，優(yōu)選地是B、Al、Ga和In,更優(yōu)選地是Al,
[0022] (II)Al與第14族金屬或半金屬的組合，優(yōu)選地是Al和Si的組合，W及
[0023] (III)選自（I)和（II)的至少兩種金屬的組合。
[0024] 本發(fā)明還關于上文所定義的Zn催化劑與上文所定義的催化劑添加劑的組合在環(huán) 氧化物單體、優(yōu)選地是環(huán)氧乙燒的聚合中的用途。
[0025] 在另一方面，本發(fā)明是關于一種用于使環(huán)氧化物單體、優(yōu)選地是環(huán)氧乙燒聚合的 方法，包含在上文所定義的化催化劑和上文所定義的催化劑添加劑存在下進行所述方法。
【附圖說明】
[00%]圖1說明實例3和8中所述的EO聚合。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明催化劑配制品包含(a)Zn催化劑組分和(b)催化劑添加劑組分，所述催化劑 添加劑組分包含如上文所定義之金屬化合物（i)和任選地(ii)醇和/或水。
[0028] 如本文所用的術語"Zn化合物"和"金屬化合物"并未限制于金屬與"配位體"之間 的某一類型的結(jié)合并且包括配位化合物、離子化合物和共價化合物，每種類型的結(jié)合之間 不具有決定性區(qū)別。同樣地，術語"Zn醇化物"、"Zn絡合物"、"金屬醇化物"和"金屬絡合物" 并未限制于具有金屬與"配位體"之間的某一類型的結(jié)合的化合物并且所述結(jié)合可具有配 位、離子和/或共價特征。因此，術語"配位體"并未限制于通過配位結(jié)合而與中屯、金屬原子 或離子結(jié)合W形成真正絡合化合物的較狹義地真正配位體，而是術語"配位體"在本文中用 于描述通過可具有配位、離子和/或共價特征的結(jié)合而與金屬結(jié)合的部分。
[0029] Zn催化劑(a)包含具有衍生自一種或多種多元醇的醇化物配位體的Zn化合物。Zn 化合物通常選自：
[0030] (al) -種或多種多元醇的化醇化物，和
[0031] (a2)-種或多種多元醇和一種或多種一元醇和/或水的混配化醇化物。
[0032] 衍生醇化物配位體的多元醇通常是二醇，但是高級多元醇（如=醇，例如丙=醇） 也可W是適合的。多元醇(優(yōu)選地是二醇)優(yōu)選地是脂肪族或環(huán)脂肪族(優(yōu)選地具有5或6個 環(huán)碳原子)或包含脂肪族和環(huán)脂肪族部分的混合脂肪族/環(huán)脂肪族(優(yōu)選地具有5或6個環(huán)碳 原子）。在其它實施例中，多元醇(優(yōu)選地是二醇)是芳香族多元醇，包括包含脂肪族和芳香 族部分的混合脂肪族/芳香族多元醇。多元醇(優(yōu)選地是二醇)可包含如0和/或Si的雜原子 (例如聚酸多元醇，如聚亞烷基多元醇)在主鏈中或如〇、Si和/或面素(例如F)的雜原子作為 主鏈側(cè)接的官能團（例如甲氧基或=氣甲基）的一部分的控主鏈。通常，Zn化合物具有衍生 自一種或多種燒二醇(其可W是直鏈或分支鏈的）的醇化物配位體。在優(yōu)選實施例中，二醇 (優(yōu)選地是燒二醇)具有2至8個碳原子直接連接徑基的氧原子，更優(yōu)選是2至6個碳原子直接 連接氧原子并且最優(yōu)選地是4個碳原子直接連接氧原子。適合的二醇的說明性實例包括乙 二醇；二乙二醇；S乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-下二醇；1，3-下二醇；1，5-戊二 醇；1,6-己二醇；1,2-環(huán)戊二醇(順式-和反式-);1,2-環(huán)己二醇(順式-和反式-);1,2-環(huán)己 燒二甲醇(順式-和反式-);1，2-苯二甲醇；（2，5-己二醇(RR-、RS-和SS-); 2，5-二甲基-2，5-己二醇(RR-、RS-和SS-);其中1,4-下二醇是尤其優(yōu)選的。
[0033] 構(gòu)成Zn催化劑（a)的Zn化合物（確切地說，包括Zn醇化物（al)和混配Zn醇化物 (a2))的多元醇衍生的醇化物配位體可W衍生自單個多元醇或至少兩種不同多元醇的混合 物。因此，Zn醇化物(al)可W是僅包含一種類型的醇化物配位體的均配Zn醇化物或包含衍 生自至少兩種不同多元醇(通常兩種不同二醇）的至少兩種類型的醇化物配位體的混配Zn 醇化物。在優(yōu)選實施例中，Zn化合物(包括Zn醇化物(al)和混配化醇化物(a2))具有衍生自 單個多元醇(通常單個二醇）的醇化物配位體。
[0034] 關于化醇化物(al)，其為如上文(包括優(yōu)選實施例)所定義的任何多元醇的均配或 混配化醇化物。通常，Zn醇化物(al)是均配的。
[0035] 在實施例(曰2)中，混配化醇化物除了衍生自如上文(包括優(yōu)選實施例)所定義的多 元醇的醇化物配位體之外，還包含衍生自一種或多種一元醇和/或水的醇化物配位體。在優(yōu) 選實施例中，（曰2)是一種或多種多元醇和一種或多種一元醇的混配Zn醇化物，即混配Zn醇 化物(a2)包含衍生自一種或多種多元醇的醇化物配位體和衍生自一種或多種一元醇的醇 化物配位體。通常，一元醇是一元脂肪族醇，包括經(jīng)面基取代的一元脂肪族醇。優(yōu)選地，一元 醇是燒醇(其可W是直鏈或分支鏈的），更優(yōu)選是打至Cio燒醇并且最優(yōu)選地是Cl至C4燒醇。如 Cl至C4燒醇的低級燒醇是有利的，因為其具有揮發(fā)性并且可W易于在制備期間從Zn催化劑 去除。衍生混配Zn醇化物(a2)中的醇化物配位體的適合的一元醇的說明性實例包括甲醇； 乙醇；1-丙醇;2-丙醇；1-下醇;2-下醇;叔下醇;異下醇；1-戊醇;2-戊醇;3-戊醇；1-己醇;2-己醇；3-己醇；2-乙