一種過渡金屬表面沉積二氧化鈦的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬表面沉積二氧化鈦的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米微粒是指尺寸為納米量級（10-9m)的超微顆粒，它的尺度大于原子簇，小于通 常的微粒。由于納米微粒有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等基 本特性，使得納米微粒以及納米材料具有常規(guī)微粒和常規(guī)材料沒有的獨(dú)特的光、電、磁、熱 以及催化性能。納米Ti02是一種附加值很高的功能精細(xì)無機(jī)納米材料，因其具備良好的耐 化學(xué)腐蝕性、抗紫外線能力強(qiáng)、透明性優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車面漆、感光材料、光催 化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、氣體傳感器及電子材料等。但由于二氧化鈦半導(dǎo) 體禁帶寬度為3.2eV(銳鈦礦晶型），只有在波長小于387nm紫外光激發(fā)下，才能產(chǎn)生光催化 降解有機(jī)物的光生電子與空穴，對可見光的利用效率很低，且光生電子-空穴對復(fù)合率高， 光量子效率較低，實(shí)際光催化活性不高。
[0003] 在目前的研究中，研究者們利用過渡金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù) 合、貴金屬沉積、金屬氧化物、稀土金屬摻雜、染料敏化等方法延長光響應(yīng)范圍并降低光生 電子-空穴對復(fù)合率，提高Ti02光催化性能。其中，采用過渡金屬摻雜是當(dāng)前研究的一個(gè) 熱點(diǎn)，摻雜的過渡金屬離子可成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，延長光生電子-空穴對 的復(fù)合時(shí)間。但是過渡金屬的體摻雜雖然能夠一定程度提高光催化活性，但是由于過渡金 屬粒子摻雜一般采用溶膠凝膠法制備，存在制備困難、制備量少、重現(xiàn)性差等因素，不能滿 足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。另外，貴金屬的表面沉積可以有效提高二氧化鈦的光催化活性，但是 由于摻雜元素為貴金屬，因此成本較高，同樣不滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 當(dāng)前過渡金屬表面沉積二氧化鈦的主要的合成方法是：溶膠凝膠法、膠束與反膠 束法、水熱法、沉積法等。其中：溶膠凝膠法 主要米用四氯化欽等作為欽源，在制備過程 要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，條件可控性較弱，并且單次制備量較少的缺點(diǎn)，不適用于工業(yè)化生產(chǎn) 需要;水熱法一一需要在鋼制的壓力反應(yīng)釜中，在特定溫度也壓力條件下，于液體中進(jìn)行反 應(yīng)。其反應(yīng)條件需要采用高溫高壓等，條件較為苛刻，且不適用于工業(yè)化生產(chǎn);沉積法一一 同樣的受制于設(shè)備原因，當(dāng)前只能在極小實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，且設(shè)備造價(jià)昂貴，不適宜于工業(yè)化生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種過渡金屬表面沉積二氧化鈦的合成方法，本方法可以實(shí)現(xiàn)條 件的有效可控，及實(shí)現(xiàn)大量反應(yīng)，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求，生產(chǎn)成本較低。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種過渡金屬表面沉積二氧化鈦的合成方法，包括 以下步驟： 1) 預(yù)處理:取硝酸并配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%的硝酸溶液，在此基礎(chǔ)上加入過渡金屬 硝酸鹽并配置成溶液A待用，其中，溶液A為過渡金屬溶液； 2) 量取步驟1)所得溶液A并加入10~100倍體積去離子水稀釋，得到PH值小于2的溶液B， 溶液B為稀釋后的過渡金屬溶液； 3) 將溶液B進(jìn)行超聲分散的同時(shí)，緩慢加入納米二氧化鈦，并保持超聲分散20-40分鐘， 得到混合溶液C; 4) 將混合溶液C靜置后烘干，得到固體D; 5) 將固體D進(jìn)行球磨，使物質(zhì)進(jìn)行充分混合； 6) 將研磨后的固體放入馬弗爐中，待反應(yīng)完成后即得到過渡金屬離子表面沉積摻雜改 性的二氧化鈦樣品。
[0007] 進(jìn)一步地，步驟2 )溶液A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmo 1 /L~1 Omo 1 /L。
[0008] 進(jìn)一步地，步驟3)二氧化鈦與過渡金屬離子的摩爾比例為0.1:100~5:100。
[0009]進(jìn)一步地，步驟4)中的靜置條件為避光處置12~48h，烘干條件為100-110°C。
[0010] 進(jìn)一步地，步驟5 )中球磨時(shí)間為0 · 5~2h。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟6)中在馬弗爐中的處理?xiàng)l件為：以2~6°C的速度升溫至500°C并保 溫1~5小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明得到的改性二氧化鈦較未改性前，光催化活性提高 2-4 倍。
[0013] 本發(fā)明對設(shè)備的要求較低、設(shè)備成本非常廉價(jià);條件的可控范圍較大;再者，生產(chǎn) 原料是基于工藝成熟的P25以及基本的化工原料硝酸鹽等，造價(jià)便宜；另外，本技術(shù)區(qū)別于 它技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:本技術(shù)采用金屬離子在P25表面的沉積摻雜，沉積原子與表面周圍原子形 成新的化學(xué)鍵及催化基團(tuán)。如采用偏釩酸氨提供釩源進(jìn)行釩摻雜二氧化鈦后，在Ti0 2(001) 表面形成新的V02基團(tuán)，該基團(tuán)的作用機(jī)制兼具金屬離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合兩類作用效果。 而在溶膠凝膠法制備的過渡金屬離子摻雜中，金屬離子摻雜在晶體內(nèi)部，其光催化效果是 基于離子空穴對的復(fù)合存在，因此其光催化效果相對較弱。
[0014] 通過制備V摻雜18nmTi02材料并對甲基橙進(jìn)行降解，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，從圖1 可以看出，不同比例V的摻雜均使Ti0 2的催化性能出現(xiàn)提升，且尤其以摻雜比例為2%的提升 最為明顯，為純二氧化鈦的3倍。圖2為Vo. Q2TiQ. 98〇2及純Ti02的吸收光譜。從測試所得吸收光 譜可以看出，由于V離子的摻雜，Ti0 2的吸收光譜發(fā)生明顯的紅移至整個(gè)可見光區(qū)，從而使 V0.02TiQ.98〇2對可見光的吸收明顯增強(qiáng)，從而提高光催化效率。為進(jìn)一步證明本發(fā)明所采用 的摻雜方法使得V離子摻雜在Ti0 2的表面，圖3給出了Os的XPS圖片。從圖3可以看出，圖中V-2p的結(jié)合能峰值出現(xiàn)在516.65eV，0-ls的結(jié)合能的峰值出現(xiàn)在529.9eV。通過將其與XPS圖 庫進(jìn)行對比可以得出，上述兩峰值與V0 2的XPS峰值在誤差范圍內(nèi)吻合較好（分別為 516.50eV和530eV)，證明V離子的摻雜在Ti02的表面形成了 V02結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步證明Ti02表面 V〇2結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，圖4給出了Vo.Q2TiQ.98〇2的XRD圖片。從圖4可以看出，由于V的，使得Ti0 2出現(xiàn) 了 V〇2結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)于圖片中的26.284處的V02 (120 )晶面、36.210處的V02 (021)晶面和 42.446處的V02(220)，晶面，證明V的摻雜以V02結(jié)構(gòu)存在。
【附圖說明】
[0015 ]圖1是V不同比例摻雜18nm-T i〇2的光降解甲基橙的速率。
[0016] 圖2是V〇.Q2Ti().98〇2及純Ti02的吸收光譜 圖 3是VQ.Q2Ti().98〇2 的XPS(Os)圖 圖 4是 VQ.Q2Ti().98〇2 的 XRD 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018] 本發(fā)明提供一種過渡金屬表面沉積二氧化鈦的合成方法，包括以下步驟： (1) 預(yù)處理:取硝酸并配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%的硝酸溶液，在此基礎(chǔ)上加入過渡金屬 硝酸鹽(如硝酸鐵)并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmol/L~10 mol/L的溶液A待用； (2) 量取步驟1)所得溶液并加入10~100倍體積去離子水稀釋，得到PH值小于2的溶液B;