專利名稱：沉積結(jié)晶二氧化鈦納米顆粒和薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用超快脈沖激光燒蝕將結(jié)晶二氧化鈦(Ti02)，或其他 結(jié)晶金屬氧化物的納米顆粒和納米復(fù)合材料薄膜沉積在基片表面上的低溫工藝。
背景技術(shù)：
TiO2是一種多功能材料，它在最近二十年里吸引了廣泛的研究和開發(fā)。 除了傳統(tǒng)上用作白色顏料外，還尋求在能源和環(huán)境領(lǐng)域的新應(yīng)用。Ti02的新應(yīng)用 包括氣敏元件、電致變色器件、染料敏化太陽電池、和光催化劑。利用Ti02已經(jīng) 開發(fā)了不同的光催化劑，并且各種光催化劑已被應(yīng)用于例如空氣/水凈化、自潔凈、 防霧(親水/疏水轉(zhuǎn)換)，殺菌以及通過水分解制氫等領(lǐng)域。確定其應(yīng)用的TiCb的 兩個關(guān)鍵特性是晶體結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。通常，"納米結(jié)晶"結(jié)構(gòu)對于Ti02薄膜實現(xiàn) 高功能特性是理想的。這是因為i)當(dāng)顆粒(或晶粒)為納米級尺寸時，高比表 面提供極好的表面活性；和ii)催化活性敏感地與各納米顆粒的結(jié)晶度相關(guān)，而好 的結(jié)晶度(在銳鈦礦、板鈦礦或金紅石結(jié)構(gòu)中)是希望的。隨著Ti02應(yīng)用的迅速增長和擴大，對于將結(jié)晶Ti02大面積沉積在基片上， 如塑料、聚合物薄膜和玻璃上，出現(xiàn)有需求。這些基片在加熱條件下是不穩(wěn)定的， 并且也非常難以在大面積上對它們進(jìn)行均勻加熱。需要一種理想的沉積工藝，以 便允許在30(TC以下或者甚至沒有任何加熱處理的情況下制備結(jié)晶Ti02薄膜。傳統(tǒng)上，Ti02的納米顆粒和納米結(jié)晶薄膜通過不同的技術(shù)制備，所述技 術(shù)包括"濕法工藝"，如溶膠-凝膠沉積，即，在液相沉淀反應(yīng)后進(jìn)行后期退火處理； 和"干法工藝"，如物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)，和濺射(sputtering)。 在物理方法中，在沉積和/或后期退火期間通常釆用30(TC以上(到550°C)的高溫， 以便實現(xiàn)結(jié)晶Ti02薄膜。除了加熱困難外，對于傳統(tǒng)技術(shù)來說，在保持Ti02的純 度、化學(xué)計量、和同質(zhì)性的同時獲得理想的形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)也是一個挑戰(zhàn)。Schichtel (US 7,135,206)披露了一種化學(xué)(濕法)工藝，通過利用氧化物、氫氧化物和尿素酶/尿素作為酶沉淀劑系統(tǒng)來對Ti02納米顆粒進(jìn)行涂層。近來，已采用脈沖磁控濺射(PMS)技術(shù)在室溫下沉積結(jié)晶Ti02薄膜(參 見"Photocatalytic titanium dioxide thin films prepared by reactive pulse magnetron sputtering at low temperature", D. Gl部，P. Frach, O. Zywitzki， T. Modes, S. Klinkenberg, C. Gottfried, Surface Coatings Technology, 200, 967-971, 2005禾卩 "Deposition of photocatalytic TiO2 layers by pulse magnetron sputtering and by plasma-activated evaporation", Vacuum, 80， 679-683, 2006。另參見"Crystallized TiO2 film growth on unheated substrates by pulse-powered magnetron sputtering", M. Kamei, T. Ishigaki, Thin Solid Films, 515, 627-630， 2006)。該工藝名義上無需加熱進(jìn)行工作， 不過基片溫度實際上通過等離子轟擊(參考文獻(xiàn)3)升高。 一般， 一定程度的加熱 對于制備結(jié)晶Ti02來說是必需的。例如，J.Musil等人報告了最低16(TC的基片溫 度，以便通過反應(yīng)磁控濺射形成結(jié)晶Ti(V薄膜(參見，"Low-temperature sputtering of crystalline TiO2 films", J. Musil, D Hefman，禾口 J. Sicha, J. Vac. Sci. Technol. A 24, p.521,2006)。脈沖激光沉積(PLD)，也被稱為脈沖激光燒蝕(PLA)，成為另一種在 低溫下制備結(jié)晶Ti02納米顆粒和薄膜的有前途的技術(shù)。(參見，"Preparation of Ti02 nanoparticles by pulsed laser ablation: ambient pressure dependence of crystallization", Jpn. J. Appl. Phys. 42， L479-481, 2003禾口"Preparation of nanocrystalline titania films by pulsed laser deposition at room temperature", N. Koshizaki, A. Narazaki， T. Sasaki, Applied Surface Science, 197-198,624-627,2002)。該技術(shù)的特別優(yōu)勢在于由激光燒 蝕產(chǎn)生的高能等離子體。傳統(tǒng)的PLD/PLA方法大多采用納秒脈沖激光，如Q開關(guān)準(zhǔn)分子激光和 Nd:YAG激光。強激光輻照使材料表面加熱，并且導(dǎo)致表面熔化和氣化。在充分的 輻照下，蒸汽可以被電離，并且形成等離子(被稱為羽流)。隨后可以通過在高壓
(>1托(Torr))背景氣體下燒蝕蒸汽的強制冷凝產(chǎn)生納米結(jié)晶Ti02顆粒。在納秒 PLD/PLA方法中，所產(chǎn)生的納米顆粒通常具有較大的尺寸分布，范圍從幾納米至 幾百納米。該技術(shù)的主要缺點包括由于熔化靶的飛濺而不可避免地形成非常大的
(微米尺寸)液滴以及難以大面積沉積。J. M. Lackner提出了一種工業(yè)使用PLD技術(shù)沉積鈦基薄膜的大規(guī)模解決 方案，其中利用高功率Nd:YAG激光的多光束方案在室溫下涂覆薄膜。(參見"Industrially-styled room temperature pulsed laser deposition of titanium-based coatings", J. M. Lackner, Vacuum, 78, 73-82, 2005)。不過，對Ti02結(jié)晶度的可控制 性仍然是個挑戰(zhàn)。幾個PLD/PLA相關(guān)的現(xiàn)有專利包括JP2002-206164，它公開了納秒PLD 的雙光束方法，以在高溫(>600。C)下沉積結(jié)晶Ti02薄膜；JP2002-20199，它公 開了納秒PLD，以便生長外延金紅石-Ti(V薄膜；和JP2004-256859，它公開了一 種PLD方法，以便產(chǎn)生非晶質(zhì)Ti02納米顆粒。隨著通常脈沖持續(xù)時間在幾飛秒至幾十皮秒范圍的超快脈沖激光的商 用，超快PLA/PLD已經(jīng)引起了很多關(guān)注。由于非常短的脈沖持續(xù)時間和所產(chǎn)生的 高峰值功率密度，燒蝕閾值與納秒PLA相比減小了 l-2個數(shù)量級，結(jié)果，超快PLA 不再需要在納秒PLA中通常有利的紫外線波長(獲取成本昂貴)。現(xiàn)有專利(US RE 37,585)提供了一種通過選擇適當(dāng)?shù)拿}沖持續(xù)時間和利用低燒蝕閾值來實現(xiàn)有效激 光燒蝕的指導(dǎo)。幾個理論和實驗研究表明，超快PLA還生成納米顆粒，但是通過與利用 較長(納秒)脈沖的那些工藝根本不同的途徑。(參見A. V.Bulgakov，I.Ozerov，和 W. Marine, Thin Solid Films 453， p.557, 2004，和S. Eliezer， N. Eliaz, E. Grossman, D. Fisher, I. Couzman, Z. Henis， S. Pecker, Y. Horovitz， M. Fraenkel, S. Maman,禾口 Y. Lereah, Physical Review B, 69， p.144119, 2004。另參見，S. Amoraso, R. Bruzzese, N. Spinelli, R. Velotta, M. Vitiello, X. Wang， G. Ausanio, V. Iannotti,禾口 Lanotte, Applied Physics Letters, 84， No. 22, p.4502， 2004)。在超快PLA，納米顆粒由于在輻照下相 變接近材料的臨界點而自動生成，其中該相變僅能通過超快加熱獲得。另外，不 同于納秒PLA中的強制冷凝/成核過程，在燒蝕結(jié)束很久后發(fā)生，超快脈沖激光燒 蝕中的納米顆粒生成發(fā)生在燒蝕期間的極早期(在激光脈沖擊中靶后小于一納秒 的時間內(nèi))，并且含能納米顆粒以非常定向的方式飛出。原則上，所述特征應(yīng)當(dāng)能 夠?qū)崿F(xiàn)一步式工藝過程，它可以包含顆粒生成和沉積。因此，納米顆粒和納米復(fù) 合材料薄膜，即納米顆粒合成膜，可以通過利用超快PLA方法沉積在基片上，具 有良好的粘合性(由于顆粒的動能)?；诎l(fā)明人的先前系統(tǒng)研究，最近公開了專利申請(美國臨時申請 60/818289，在此被結(jié)合入本文作為參考)和公開文獻(xiàn)，其中描述了利用超快PLA 工藝進(jìn)行納米顆粒生成的尺寸選擇和結(jié)晶度控制(在室溫下)的實驗參數(shù)。(參見B. Liu， Z. Hu, Y. Chen, X. Pan,和Y. Che, Applied Physics Letters, 90, p.044103, 2007)。本發(fā)明是上述工藝具體用于金屬氧化物，如Ti02的應(yīng)用，并且提供了一步 式工藝過程，以便在室溫下沉積結(jié)晶Ti02和其他金屬氧化物的納米顆粒和納米復(fù) 合材料(納米顆粒組合的)薄膜。所有前述提到的專利申請、專利和公開文獻(xiàn)在此明確被結(jié)合入本文作為 參考，并且尤其是，如上文所提及的下述披露相關(guān)主題的專利文獻(xiàn)在此被結(jié)合入 本文作為參考Mourou等人的US RE 37,585; Sasaki等人的JP 2002-206164; Yamaki等人的JP 2002-20199; Sai等人的JP 2004-256859; Liu等人的US 60/818289;和Schichtel的US 7,135,206。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是將上述工藝特別用于金屬氧化物，如Ti02的應(yīng)用， 并且提供一步式工藝過程，以便在室溫下沉積結(jié)晶Ti02和其他結(jié)晶金屬氧化物的 納米顆粒和納米復(fù)合材料(納米顆粒組合的)薄膜。本發(fā)明部分涉及通過利用超快脈沖激光燒蝕(PLA)產(chǎn)生結(jié)晶Ti02的納 米顆粒和納米復(fù)合材料薄膜。代替在沉積期間或在沉積后的后期退火期間對基片 進(jìn)行加熱，本發(fā)明的結(jié)晶Ti02在室溫下實現(xiàn)。得益于上部分所述的超快PLA，本 室溫處理工藝使功能性Ti02顆?；虮∧つ軌蛲扛苍跓崦舨牧?，如玻璃、塑料、紙、 和聚合物薄膜上。納米顆粒或納米復(fù)合材料薄膜的晶粒具有的顆粒/晶粒尺寸范圍從幾納 米直至一微米。顆粒/晶粒尺寸主要通過選擇適當(dāng)?shù)募す饽芰骺蛇M(jìn)行控制(參見US 60/818289)。納米復(fù)合材料Ti02薄膜可以是通過Ti02納米顆粒的持續(xù)沉積產(chǎn)生的納米 顆粒組合的薄膜；或者可以是具有嵌有結(jié)晶Ti02納米顆粒的主體薄膜的復(fù)合材料。 主體薄膜可以是結(jié)晶或非晶質(zhì)形式的氧化鈦(TiOx)。它也可以是任何其他主體材 料，如陶瓷或聚合物。納米復(fù)合材料薄膜可以通過交替或同時沉積主體材料和結(jié) 晶Ti02納米顆粒而產(chǎn)生。通過交替沉積腔內(nèi)不同材料的靶可以容易地實現(xiàn)各種材 料組合。Ti02具有三個主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)，包括金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)和 板鈦礦(brookite)。已知金紅石是通常在溫度高于50(TC下產(chǎn)生的熱穩(wěn)定(高溫)相；而銳鈦礦和板鈦礦是可以在高溫下轉(zhuǎn)化為金紅石的亞穩(wěn)定(低溫)相。已知 銳鈦礦通常表現(xiàn)出更好的光催化活性。不過，在某些應(yīng)用中，優(yōu)選金紅石，因為 它具有3.0eV的稍窄的帶隙(與銳鈦礦的3.2eV相比)，并且具有更高的介電常數(shù)。 在超快PLA工藝中，Ti02的晶體結(jié)構(gòu)不再由基片或退火工藝的溫度確定。它們主 要由激光參數(shù)，如激光能流(或脈沖能量)、脈沖寬度、重復(fù)頻率和波長來控制。 對于本實施例，優(yōu)選銳鈦礦和金紅石或它們的混合物；并且優(yōu)選脈沖寬度為 10fs-100ps，激光能流為10mJ/cm2 - 100J/cm2 (脈沖能量為100nJ-10mJ)，和重復(fù) 頻率為lkHz-100MHz。因為激光能流在超快PLA中是關(guān)鍵參數(shù)，本發(fā)明還采用光 學(xué)設(shè)置，將激光束從高斯分布轉(zhuǎn)化為"平頂"分布，以實現(xiàn)在靶表面上的均勻能流。
除了上述激光參數(shù)外，背景氣體和它們的壓強同樣提供對結(jié)晶度、化學(xué) 計量、和顆粒及薄膜的形態(tài)的另外控制。在超快PLA工藝中，所需的結(jié)晶度、化 學(xué)計量和Ti02形態(tài)可通過在具有適當(dāng)局部和整體壓強的氧氣或含氧氣體混合物的 背景氣體中燒蝕氧化鈦(TiOx)靶或金屬鈦靶來實現(xiàn)。


C021]圖1示出了脈沖激光沉積系統(tǒng)的設(shè)置。所述系統(tǒng)包括真空腔(和相關(guān)的 泵，未在圖中示出)，靶操縱器，離子探針(朗繆爾(Langmuir)探針)，氣體入口， 及基片操縱器。激光束通過熔硅窗口聚焦在靶表面上。圖2A示出了沉積在玻璃基片上的樣品的X射線衍射圖。所述樣品通過 在真空中以0.4J/cm2的激光能流燒蝕鈦氧化物靶而產(chǎn)生。圖2B示出了沉積在硅片(100)上的樣品的X射線衍射圖。所述樣品通 過在真空中以0.4J/cm2的激光能流燒蝕鈦氧化物靶而產(chǎn)生。圖2C示出了沉積在玻璃基片上的樣品的X射線衍射圖。所述樣品通過 在100Pa的氧氣下以0.3J/cm2的激光能流燒蝕金屬鈦靶而產(chǎn)生。圖3是沉積在TEM柵格上的樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。所述 樣品通過在100Pa的氧氣下以0.4 J/cm2的激光能流燒蝕金屬鈦靶而產(chǎn)生。圖4是沉積在硅片(100)上的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。所 述樣品通過在0.1帕斯卡的氧氣下以0.4 J/cm2的激光能流燒蝕氧化鈦靶而產(chǎn)生。圖5A示出了沉積在TEM柵格上的樣品的選區(qū)電子衍射(SAED)圖。 所述樣品通過在1.0帕斯卡的氧氣下以0.6 J/cm2的激光能流燒蝕氧化鈦靶而產(chǎn)生。所述圖顯示金紅石結(jié)構(gòu)。圖5B示出了沉積在TEM柵格上的樣品的SAED圖。所述樣品通過在 100Pa的氧氣下以0.4 J/cm2的激光能流燒蝕金屬鈦靶而產(chǎn)生。所述圖顯示金紅石和 銳鈦礦結(jié)構(gòu)的存在。圖5C是沉積在TEM柵格上的樣品的高分辨率TEM圖像。所述樣品通 過在300Pa的氧氣下以0.4 J/cn^的激光能流燒蝕氧化鈦靶而產(chǎn)生。觀察到晶體， 其中電子束對準(zhǔn)其
方向。清晰的晶格條紋明顯，表示顆粒的良好(單)結(jié)晶 度。圖5D是沉積在TEM柵格上的樣品的高分辨率TEM圖像。所述樣品通 過在真空中以0.2J/cm2的能流燒蝕氧化鈦靶而產(chǎn)生。圖像中的晶格條紋是板鈦礦晶 體的<101>平面并且晶體沿其
方向向下觀察；和圖6示出了 MO納米顆粒的HRTEM圖像，在30毫托的氧氣下通過超快 激光燒蝕金屬Ni靶而獲得。(a)和(c)是高分辨率圖像，示出了單晶體結(jié)構(gòu)。(b) 是納米電子束衍射圖，示出了NiO (100)衍射。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種一步式室溫處理工藝，利用超快脈沖激光燒蝕源金屬 耙，例如Ti02情況的氧化鈦或金屬鈦靶，將包括結(jié)晶二氧化鈦(Ti02)的結(jié)晶金屬氧 化物的納米顆粒和納米復(fù)合材料(即納米顆粒組合)薄膜沉積在基片表面上。圖1示出了用于本發(fā)明的實驗系統(tǒng)。系統(tǒng)包括由渦輪泵和機械泵抽吸的 真空腔；為不同材料的四個靶提供轉(zhuǎn)動和橫向運動的靶操縱器；為基片提供加熱、 轉(zhuǎn)動和橫向運動的基片操縱器；氣體入口，通過所述氣體入口提供反應(yīng)氣體并且 對它們的壓強進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整；和，離子探針(朗繆爾探針)，以便測量燒蝕羽流 的離子電流，用作激光束聚焦在靶表面上的指示。當(dāng)測量離子電流時，離子探針 相對于地面偏置-50V，以收集羽流中的正離子(等離子體中的負(fù)離子數(shù)量可以忽 略)。超快激光(未在圖中示出)位于所述腔的外面，并且激光束通過熔硅窗口聚 焦在靶表面上。激光的脈沖寬度在10fs-50ps之間，優(yōu)選在10fs-lps之間；脈沖能 量在100nJ-10mJ之間；并且重復(fù)頻率大于lkHz。尤其是，在本研究中使用了飛秒 脈沖纖維激光系統(tǒng)(FCPA ^Jewel D-400, IMRA American, Inc.,它發(fā)出的脈沖 激光束具有的脈沖持續(xù)時間在200-500fs范圍內(nèi)，波長為1045nm，和重復(fù)頻率在100kHz和5MHz之間)。系統(tǒng)還包括光學(xué)設(shè)置，用于處理激光束，使得激光束以適當(dāng)?shù)钠骄芰?密度和適當(dāng)?shù)哪芰棵芏确植季劢乖诎斜砻嫔?。本實施例中所用的靶是鈦金屬和壓縮Ti02粉體的圓盤。靶的充填密度期 望盡可能的高(至少大于其理論密度的50%)。靶的形狀不僅限于圓盤。它可以是 方形或矩形片，或是任意形狀。不過，靶需要具有至少一個光滑表面，用于激光 燒蝕。在本實施例中，鈦金屬和氧化鈦Ti02被用作示例性材料，但是本實施例 不僅限于所述材料，因為只要材料包含可以在激光燒蝕過程中與氧氣反應(yīng)的元素 鈦以形成Ti02，則在超快脈沖激光燒蝕過程中結(jié)晶氧化鈦形成背后的物理和化學(xué) 性質(zhì)同樣適用于其他包含元素鈦的化合物。在本發(fā)明中，超快脈沖激光束被聚焦在靶上。等離子羽流(包括離子、 中性粒子、和小顆粒)被發(fā)射并且由基片收集以形成薄膜。基片可以由任何可承 受真空的材料制成。這是因為薄膜沉積在環(huán)境(室內(nèi))溫度下處理，并且在本發(fā) 明中無需加熱基片。圖2A-2C示出了在不同條件下氧化鈦薄膜沉積在玻璃和硅基片上的X射 線衍射(XRD) e-20圖。在每個附圖的下半部分還示出了金紅石的標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD 圖(來自由國際衍射數(shù)據(jù)中心(International Center for Diffraction Data)公布的粉末衍 射文件)。圖2A和2C的XRD結(jié)果用RigakuMiniFlexX射線衍射儀記錄。圖2B 中的XRD圖用Rigaku Rotoflex衍射儀記錄，它在衍射圖上具有更高的X射線強 度和更好的信噪比。具體地講，圖2A示出了通過在真空中以0.4J/crr^的激光能流 燒蝕氧化鈦耙而沉積在玻璃基片上的樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的XRD結(jié)果。圖2A中樣品 的X射線衍射圖具有若干個衍射峰值，對應(yīng)金紅石相。圖2B示出了通過在真空中 以0.4J/cn^的激光能流燒蝕氧化鈦靶而沉積在單晶體硅(100)基片上的樣品的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)的XRD結(jié)果。該XRD圖具有若干個衍射峰值，對應(yīng)金紅石相。最強的峰 值(在26=33°處)來自硅基片。圖2C示出了通過在100pa的氧氣壓強下以0.3J/cm2 的激光能流燒蝕鈦金屬靶而沉積在玻璃基片上的樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的XRD結(jié)果。該 XRD圖也對應(yīng)金紅石相。這暗示了被燒蝕的鈦金屬與氧氣反應(yīng)以形成氧化鈦。值 得指出的是，在上述XRD結(jié)果中只示出了金紅石相。沉積氧化鈦的形態(tài)可利用SEM和TEM進(jìn)行分析。圖3示出了通過在O.lPa的氧氣下燒蝕氧化鈦靶而沉積在硅基片上的薄膜的SEM圖像。明顯地，該 薄膜主要由尺寸小于一微米的小顆粒構(gòu)成。更大的顆粒是較小納米顆粒的集合。 圖4中的TEM圖像進(jìn)一步證實了這個觀察，它示出了小于100納米的顆粒尺寸。 (圖4的樣品通過在100Pa的氧氣壓強下以0.4 J/cit^的激光能流燒蝕鈦金屬靶而 沉積在TEM柵格上。)選區(qū)電子衍射(SAED)用于更詳細(xì)地分析沉積氧化鈦顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。 圖5A和5B示出了兩個樣品沉積在TEM柵格上的SAED圖。圖5A中的SAED 圖可被指向金紅石結(jié)構(gòu)。圖5B中的SAED圖示出了金紅石與銳鈦礦相的共存。高 分辨率TEM (HRTEM)圖像(圖5C)中的晶格條紋通過將電子束對準(zhǔn)TiO2
方向而獲得，而HRTEM圖像(圖5D)中的晶格條紋通過將電子束對準(zhǔn)板鈦礦 TiO2
方向而獲得。平行條紋表示單結(jié)晶顆粒。美國臨時申請60/818,289以及對應(yīng)的非臨時申請11/712,924的公開內(nèi)容 在此整體被結(jié)合入本文作為參考。研究了其他金屬氧化物的脈沖激光沉積，用于 在室溫下進(jìn)行尺寸選擇和結(jié)晶度控制。尤其是產(chǎn)生了鎳(Ni)納米顆粒。當(dāng)背景氣體是反應(yīng)性的，例如氧氣，則具有額外的益處，有助于帶來新 的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。例如，燒蝕金屬可以與氧氣反應(yīng)，以形成金屬氧化物納米顆 粒。通過在燒蝕后簡單地將金屬顆粒暴露于氧氣，還可以形成具有氧化殼和金屬 核結(jié)構(gòu)的納米顆粒。圖6示出了通過在30毫托的氧氣中超快脈沖激光燒蝕而獲得的鎳(Ni)納 米顆粒的HRTEM圖像。明顯地，形成了單晶體立方NiO納米顆粒，如圖6(c) 清晰可見。這也通過圖6 (b)中的電子束衍射得到證實，其中該附圖示出了 NiO (100)衍射。在本發(fā)明的各實施例中，超快脈沖激光沉積還可用于沉積除氧化鈦以外 的結(jié)晶金屬氧化物的納米顆粒或納米復(fù)合材料薄膜。例如，至少氧化鎳、氧化鋅、 氧化錫、氧化鈷、和/或氧化銅可以單獨或組合沉積在基片上。如前所述，基片可 以具有相當(dāng)大的熱敏性，并由于超快脈沖的使用在工藝過程中仍然保持冷卻。如前結(jié)合氧化鈦的示例所示，激光能流在大約0.2 J/cm2 - 0.6 J/cm2的范 圍內(nèi)可以提供較好的結(jié)果。在一些實施例中，優(yōu)選的能流范圍可以是大約0.01J/cm2 -2J/cm2。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的幾個示例性實施例，但是本發(fā)明并不僅
12限于所述的示例性實施例。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的 原則和精神的情況下可以對這些示例性實施例進(jìn)行改動，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要 求書中所要求保護(hù)的元素及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種將結(jié)晶金屬氧化物的納米顆?；蚣{米復(fù)合材料薄膜沉積在基片上的方法，所述方法包括提供靶，所述靶由金屬或金屬氧化物材料構(gòu)成；提供基片，以便承載結(jié)晶金屬氧化物的沉積顆粒或薄膜；和用超快激光脈沖燒蝕所述靶的區(qū)域，以形成朝向所述基片的顆粒羽流。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基片包括熱敏材料，并且所述燒蝕步 驟在基片處產(chǎn)生的溫度足夠低，以便基本上避免熱引起的基片特性的改變，使得 可以在熱敏材料上形成薄膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溫度大致是室溫。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述結(jié)晶金屬氧化物的納米顆粒或納米復(fù) 合材料薄膜包括氧化鈦、氧化鎳、氧化鋅、氧化錫、氧化鈷、或氧化銅。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中超快脈沖寬度在約10fs - 100ps的范圍內(nèi)， 并且在所述耙表面處的超快脈沖的能流在約0.01J/cm2 - 2 J/cm2的范圍內(nèi)。
6. —種制造物，包括基片，它包括熱敏材料，具有結(jié)晶金屬氧化物的納米 顆?；蚣{米復(fù)合材料薄膜沉積在其上。
7. —種制造物，包括基片，它包括熱敏材料，具有結(jié)晶金屬氧化物的納米顆?；蚣{米復(fù)合材料薄膜沉積在其上，其中所述制造物由權(quán)利要求1所述的方法制成。
8. 如權(quán)利要求7所述的制造物，其中所述基片包括玻璃、塑料、紙、和聚合 物薄膜中的至少一種。
9. 一種用于將結(jié)晶金屬氧化物的納米顆粒或納米復(fù)合材料薄膜沉積在基片 上的脈沖激光沉積系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括靶操縱器，定位由金屬或金屬氧化物材料構(gòu)成的至少一個耙； 基片操縱器，定位至少一個基片，所述基片用于承載所述沉積的納米顆?；?薄膜；超短激光源，用超快激光脈沖來燒蝕所述靶的區(qū)域，以形成朝向所述基片的顆粒羽流；和光學(xué)系統(tǒng)，聚焦并傳送所述脈沖至所述至少一個耙。
10. —種沉積結(jié)晶Ti02的納米顆?；蚣{米復(fù)合材料薄膜的方法，包括 提供由含鈦材料構(gòu)成的靶；提供基片，以承載沉積的顆?；虮∧ぃ缓陀贸旒す饷}沖燒蝕所述靶的區(qū)域，以形成朝向所述基片的顆粒羽流。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述納米顆粒的尺寸小于1微米。
12. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述納米復(fù)合材料薄膜是結(jié)晶Ti02的納 米顆粒組合的薄膜。
13. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述納米復(fù)合材料薄膜由嵌有結(jié)晶Ti02 的納米顆粒的主體材料構(gòu)成。
14. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述結(jié)晶Ti02處于銳鈦礦相或金紅石相 或板鈦礦相或任意兩個或所有三個相的混合。
15. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述靶包括元素鈦，并且所述燒蝕發(fā)生 在氧化環(huán)境中，使得所述結(jié)晶Ti02在所述燒蝕之后形成。
16. 如權(quán)利要求10所述的方法，還包括以下步驟提供包含所述靶和所述基片的真空腔，并且其中所述燒蝕步驟包括用由超快 脈沖激光產(chǎn)生的激光束輻照所述靶，所述激光束通過光學(xué)系統(tǒng)被處理并聚焦在靶 上。
17. 如權(quán)利要求10或16所述的方法，其中所述沉積在基片溫度低于30(TC下 進(jìn)行。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述沉積在室溫下進(jìn)行。
19. 如權(quán)利要求10或16所述的方法，其中所述基片是熱敏材料，它包括玻璃、 紙、塑料和聚合物中的一種。
20. 如權(quán)利要求10或16所述的方法，其中超快脈沖的脈沖寬度為10fs-100ps。
21. 如權(quán)利要求10或16所述的方法，其中超快脈沖各自具有的脈沖能量為100nJ-10mJ。
22. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中超快脈沖激光的重復(fù)頻率為 lkHz-100MHz。
23. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中超快脈沖激光和光學(xué)系統(tǒng)能夠使耙表面 的激光能流在10m J/cm2-100 J/cm2的范圍內(nèi)。
24. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中光學(xué)系統(tǒng)使激光束的強度分布從高斯分 布轉(zhuǎn)為"平頂"分布。
25. 如權(quán)利要求10或16所述的方法，其中所述耙是含有鈦的金屬或含有氧化 鈦的氧化物。
26. 如權(quán)利要求10或16所述的方法，其中所述靶包括氧化鈦，并且沉積在所 述基片上發(fā)生在真空或含有氧氣的背景氣體中。
27. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述靶包括元素鈦，并且進(jìn)行激光燒蝕 的步驟發(fā)生在含有氧氣的背景氣體中。
全文摘要
一種一步式和室溫處理工藝，利用超快脈沖激光燒蝕氧化鈦或金屬鈦靶將金屬氧化物，如結(jié)晶二氧化鈦(TiO₂)的納米顆粒或納米復(fù)合材料(納米顆粒組合的)薄膜沉積在基片表面上。所述系統(tǒng)包括脈沖激光，它的脈沖持續(xù)時間范圍從幾飛秒至幾十皮秒；光學(xué)設(shè)置，用于處理激光束，使得激光束以適當(dāng)?shù)钠骄芰棵芏群瓦m當(dāng)?shù)哪芰棵芏确植季劢乖诎斜砻嫔希缓驼婵涨?，其中安裝有靶和基片，并且在其中可適當(dāng)調(diào)節(jié)背景氣體和它們的壓強。
文檔編號C23C20/04GK101589173SQ200880001813
公開日2009年11月25日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者冰 劉, 胡振東, 勇 車 申請人:Imra美國公司