專(zhuān)利名稱(chēng)：在柔性金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法及其在鋰離子電池上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二氧化鈦陣列薄膜的方法，更特別地說(shuō)，是指一種在金屬基 體(銅或者鈦金屬)上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法，以及采用本發(fā)明方法制備的電極在 鋰離子電池上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池材料中制約其整體性能的關(guān)鍵因素之一是負(fù)極材料。目前商品化的鋰 離子電池所采用的負(fù)極材料幾乎都是碳/石墨材料，碳的電極電位與金屬鋰電位很接近， 當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，金屬鋰可能在碳電極表面析出形成枝晶，引發(fā)安全性問(wèn)題。同時(shí)，Li+在 反復(fù)地嵌入和脫出過(guò)程中，碳材料結(jié)構(gòu)會(huì)受到破壞，從而導(dǎo)致容量的衰減。因此，尋找能在 比碳負(fù)極電位稍正的電位下嵌入鋰，廉價(jià)易得、安全可靠和高比容量的新的負(fù)極材料是很 有意義的課題。二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料不存在上述問(wèn)題，而且在充放電過(guò)程中 結(jié)構(gòu)變化很小、極化程度低等優(yōu)勢(shì)，從而具有很好的循環(huán)性能、可逆性和安全性能。二氧化 鈦(TiO2)是一種容易制備、低廉、化學(xué)和熱性能穩(wěn)定、無(wú)污染的材料，在太陽(yáng)能電池和光電 轉(zhuǎn)換器件等方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。目前，無(wú)論是金紅石相還是銳鈦礦相二氧化鈦陣列，大多通過(guò)以下不同方法制備 溶膠-凝膠填充陽(yáng)極氧化鋁模板法；化學(xué)氣象沉積法；射頻濺射法等。還可以利用直接氧化 金屬鈦基體制備二氧化鈦納米陣列結(jié)構(gòu)，如，熱堿溶液直接處理鈦箔生成鈦酸鈉納米線，然 后經(jīng)過(guò)離子交換和高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)變成二氧化鈦納米線；電化學(xué)陽(yáng)極氧化金屬鈦等。然而，上 述方法所制備的陣列通常經(jīng)過(guò)400°C以上的高溫?zé)崽幚硎贡∧ぞЩ?，或者在反?yīng)環(huán)境為強(qiáng) 酸或強(qiáng)堿性，對(duì)很多金屬基體具有很強(qiáng)的腐蝕性，這使得薄膜基材的選取受到了很大的限 制。

發(fā)明內(nèi)容
由于目前液相環(huán)境中TiA陣列制備需要在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿環(huán)境中，以及產(chǎn)品需要經(jīng) 過(guò)高溫處理，因此難以在金屬基體上制備TiA陣列，限制了這一材料在鋰離子電池上的應(yīng) 用。本發(fā)明的目的之一是提出一種在金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法，該方法反 應(yīng)條件溫和，簡(jiǎn)便易行；本發(fā)明在銅箔或者鈦箔(可作為鋰離子電池集流體)上制備的TW2 陣列薄膜，可直接作為鋰離子電池負(fù)極，不需要加入任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，避免了常見(jiàn)的粉 體材料與集流體界面間存在的雜質(zhì)，以及接觸不良影響電荷傳導(dǎo)的問(wèn)題。本發(fā)明的一種在柔性金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法，其有下列步驟步驟一清洗柔性金屬基體將柔性金屬基體浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超聲清洗3 IOmin后，再浸入丙 酮(C3H6O)中超聲清洗8 20min后，取出，用去離子水沖洗去除基體表面的雜質(zhì)，得到干凈的基體；
所述的柔性金屬基體是銅箔、鈦箔、以及銅、鈦、鈦合金或者不銹鋼片材；步驟二 制第一混合液將可溶性鈦鹽溶于飽和氯化鈉(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中鈦鹽的摩爾濃度為0. 05 0. 3M ；可溶性鈦鹽是三氯化鈦(TiCl3)、四氯化鈦(TiCl4)、硫酸氧鈦(TiOSO4)、或硫酸鈦 (Ti(SO4)2)；步驟三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的質(zhì)量濃度為5_15g/L ；步驟四制預(yù)成型電極把第二混合液放入帶特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將干凈的基體斜插浸入第 二混合液中，密封后在150 180°C下反應(yīng)2 5小時(shí)后，制得預(yù)成型電極；步驟五制具有二氧化鈦陣列膜層的電極將預(yù)成型電極在0. 5M硫酸洗液中浸泡10 30min后，用去離子水沖洗3 5 次后，再用無(wú)水乙醇(C2H6O)沖洗3 5次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度為 1. 33X10_4MPa、60 100°C溫度下干燥10 15小時(shí)，即得到具有二氧化鈦陣列膜層的電 極。本發(fā)明在柔性金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜方法的優(yōu)點(diǎn)在于①本發(fā)明制備條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，方法簡(jiǎn)單易行，盡可能的避免了反應(yīng)環(huán)境對(duì) 金屬基體的腐蝕。②本發(fā)明所制備的TW2納米棒陣列為熱力學(xué)上最為穩(wěn)定的金紅石結(jié)構(gòu)，尺寸均 勻，晶體取向一致，所有納米棒均沿著具有較高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的方向生長(zhǎng)。③本發(fā)明在金屬基體(銅箔或者鈦箔)一步生長(zhǎng)鋰離子電池負(fù)極材料Ti02陣列， 經(jīng)過(guò)裁剪，可直接用于鋰離子電池的電極，不需要加入任何導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑，避免了雜質(zhì)引 入對(duì)電池性能的破壞，同時(shí)簡(jiǎn)化了鋰離子電極的制備步驟。④本發(fā)明所制備的鋰離子電池電極材料在較高倍率(約2C)下，依然保持了穩(wěn)定 的充放電循環(huán)性能，循環(huán)100次之后，容量幾乎無(wú)衰減。


圖1為實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極材料的場(chǎng)發(fā)生掃描電子顯微鏡圖片。圖2為實(shí)施例1制備的二氧化鈦陣列薄膜的X-射線衍射圖，圖中，copper指銅的 衍射峰，其余為金紅石相二氧化鈦衍射峰；圖3為實(shí)施例1制備的二氧化鈦陣列薄膜作為鋰離子電池電極的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的一種在柔性金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法，該方法包括以下 步驟步驟一清洗柔性金屬基體
將柔性金屬基體浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超聲清洗3 IOmin后，再浸入丙 酮(C3H6O)中超聲清洗8 20min后，取出，用去離子水沖洗去除基體表面的雜質(zhì)，得到干凈 的基體；所述的柔性金屬基體是銅箔、鈦箔、以及銅、鈦、鈦合金或者不銹鋼片材；步驟二 制第一混合液將可溶性鈦鹽溶于飽和氯化鈉(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中鈦鹽的摩爾濃度為0. 05 0. 3M ；可溶性鈦鹽是三氯化鈦(TiCl3)、四氯化鈦(TiCl4)、硫酸氧鈦(TiOSO4)、或硫酸鈦 (Ti(SO4)2)；步驟三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的質(zhì)量濃度為5_15g/L ；在本發(fā)明中，采用尿素((NH2)2CO)作為形核促進(jìn)劑和金屬緩蝕劑，有利于晶體形 核生長(zhǎng)，以及防止金屬基體腐蝕。步驟四制預(yù)成型電極把第二混合液放入帶特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將干凈的基體斜插浸入第 二混合液中，密封后在150 180°C下反應(yīng)2 5小時(shí)后，在金屬基體上制得二氧化鈦陣列 膜層(也稱(chēng)為預(yù)成型電極)；步驟五制具有二氧化鈦陣列膜層的電極將預(yù)成型電極在0. 5M硫酸洗液中浸泡10 30min后，用去離子水沖洗3 5 次后，再用無(wú)水乙醇(C2H6O)沖洗3 5次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度為 1. 33X 10_4MPa、60 100°C溫度下干燥10 15小時(shí)，即得到具有二氧化鈦陣列膜層的電 極；步驟六將鋰片作為對(duì)電極，與步驟五制得的電極組裝成為電池，電解液為L(zhǎng)iPF6/ EC+DEC(體積比 1 1)。實(shí)施例1在銅箔上制備二氧化鈦陣列薄膜步驟一清洗銅箔將銅箔浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超聲清洗5min后，再浸入丙酮(C3H6O)中超 聲清洗IOmin后，取出，用去離子水沖洗去除基體表面的雜質(zhì)，得到干凈的基體；步驟二 制第一混合液將三氯化鈦(或者四氯化鈦(TiCl4))溶于飽和氯化鈉(NaCl)溶液中形成第一混 合液；用量第一混合液中鈦鹽的摩爾濃度為0. IM ；步驟三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的質(zhì)量濃度為12g/L ；在本發(fā)明中，采用尿素((NH2)2CO)作為形核促進(jìn)劑和金屬緩蝕劑，有利于晶體形 核生長(zhǎng)，以及防止金屬基體腐蝕。步驟四制預(yù)成型電極
把第二混合液放入帶特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將干凈的基體斜插浸入第 二混合液中，密封后在150°C下反應(yīng)3小時(shí)后，在金屬基體上制得二氧化鈦陣列膜層(也稱(chēng) 為預(yù)成型電極)；步驟五制具有二氧化鈦陣列膜層的電極將預(yù)成型電極在0. 5M硫酸洗液中浸泡IOmin后，用去離子水沖洗3次后，再用無(wú) 水乙醇(C2H6O)沖洗3次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度為1.33X10_4MPa、80°C溫 度下干燥15小時(shí)，即得到具有二氧化鈦陣列膜層的電極；步驟六將鋰片作為對(duì)電極，與步驟五制得的電極組裝成為電池，電解液為L(zhǎng)iPF6/ EC+DEC(體積比1 1)。將實(shí)施例1得到的具有二氧化鈦陣列膜層的電極采用場(chǎng)發(fā)射掃描 電子顯微鏡進(jìn)行宏觀形貌觀察，SEM照片如圖1。圖中薄膜為一維納米棒陣列結(jié)構(gòu)，其平均 直徑約為lOOnm，長(zhǎng)度約為Ιμπι。從肉眼觀察，光亮的銅箔表面覆蓋了一層白色的薄膜，該 薄膜與銅箔結(jié)合良好，能隨銅箔彎曲，而結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生破壞。將實(shí)施例1得到的具有二氧化鈦陣列膜層的電極采用X射線衍射分析儀進(jìn)行結(jié)構(gòu) 分析，如圖2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明薄膜結(jié)構(gòu)為熱力學(xué)上最為穩(wěn)定的二氧化鈦結(jié)構(gòu)——金紅石 型二氧化鈦，陣列結(jié)晶良好。為了檢驗(yàn)實(shí)施例1制得的二氧化鈦陣列薄膜作為鋰離子電池電極的優(yōu)勢(shì)，將 金屬鋰作為負(fù)極，二氧化鈦陣列薄膜作為正極，celguard 2300作為隔膜組裝模擬電池 測(cè)試實(shí)施例1得到的二氧化鈦陣列薄膜的循環(huán)性能。如圖3，電池在較高的電流密度下 (100 μ Ah · cm2, ^ 2C)，表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能，電池的可逆比容量為45 μ Ah · cm2,電池的 庫(kù)倫效率高于95%，循環(huán)100次后幾乎無(wú)衰減，體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明二氧化鈦陣列薄 膜材料在動(dòng)力鋰離子電池上的具有應(yīng)用潛力。實(shí)施例2在鈦箔上制備二氧化鈦陣列薄膜步驟一清洗鈦箔將鈦箔浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超聲清洗IOmin后，再浸入丙酮(C3H6O)中超 聲清洗Smin后，取出，用去離子水沖洗去除鈦箔表面的雜質(zhì)，得到干凈的鈦箔；步驟二 制第一混合液將硫酸氧鈦(TiOSO4)溶于飽和氯化鈉(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中鈦鹽的摩爾濃度為0. 2M ；步驟三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的質(zhì)量濃度為8g/L ；在本發(fā)明中，采用尿素((NH2)2CO)作為形核促進(jìn)劑和金屬緩蝕劑，有利于晶體形 核生長(zhǎng)，以及防止金屬基體腐蝕。步驟四制預(yù)成型電極把第二混合液放入帶特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將干凈的基體斜插浸入第 二混合液中，密封后在170°C下反應(yīng)5小時(shí)后，在金屬基體上制得二氧化鈦陣列膜層(也稱(chēng) 為預(yù)成型電極)；步驟五制具有二氧化鈦陣列膜層的電極將預(yù)成型電極在0. 5M硫酸洗液中浸泡15min后，用去離子水沖洗3次后，再用無(wú)水乙醇(C2H6O)沖洗3次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度為1.33X10_4MPa、60°C溫 度下干燥15小時(shí)，即得到具有二氧化鈦陣列膜層的電極；步驟六將鋰片作為對(duì)電極，與步驟五制得的電極組裝成為電池，電解液為L(zhǎng)iPF6/ EC+DEC(體積比 1 1)。采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電池的充放電測(cè)試電池在較高的電流密度下 (100 μ Ah · cm_2)，表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能，電池的可逆比容量為40 μ Ah · era2,電池的庫(kù)倫 效率高于95%，循環(huán)100次后幾乎無(wú)衰減，體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例 2減少尿素的用量至8g/L，依然能夠得到生長(zhǎng)良好的二氧化鈦納米陣列薄膜。實(shí)施例3在不銹鋼片上制備二氧化鈦陣列薄膜步驟一清洗不銹鋼片將不銹鋼片浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超聲清洗6min后，再浸入丙酮(C3H6O) 中超聲清洗15min后，取出，用去離子水沖洗去除不銹鋼片表面的雜質(zhì)，得到干凈的不銹鋼 片；不銹鋼片尺寸(長(zhǎng)寬厚)IOcmX3cmX0. 2cm步驟二 制第一混合液將硫酸鈦(Ti (SO4)2)溶于飽和氯化鈉(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中鈦鹽的摩爾濃度為0. 15M ；步驟三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的質(zhì)量濃度為15g/L ；在本發(fā)明中，采用尿素((NH2)2CO)作為形核促進(jìn)劑和金屬緩蝕劑，有利于晶體形 核生長(zhǎng)，以及防止金屬基體腐蝕。步驟四制預(yù)成型電極把第二混合液放入帶特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將干凈的基體斜插浸入第 二混合液中，密封后在180°C下反應(yīng)5小時(shí)后，在金屬基體上制得二氧化鈦陣列膜層(也稱(chēng) 為預(yù)成型電極)；步驟五制具有二氧化鈦陣列膜層的電極將預(yù)成型電極在0. 5M硫酸洗液中浸泡30min后，用去離子水沖洗4次后，再用無(wú) 水乙醇(C2H6O)沖洗3次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度為1.33X10_4MPa、80°C溫 度下干燥12小時(shí)，即得到具有二氧化鈦陣列膜層的電極；步驟六將鋰片作為對(duì)電極，與步驟五制得的電極組裝成為電池，電解液為L(zhǎng)iPF6/ EC+DEC(體積比 1 1)。采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電池的充放電測(cè)試電池在較高的電流密度下 (100 μ Ah · cm_2)，表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能，電池的可逆比容量為35 μ Ah · era2,電池的庫(kù)倫 效率高于90%，循環(huán)100次后幾乎無(wú)衰減，體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種在柔性金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法，其特征在于有下列步驟 步驟一清洗柔性金屬基體將柔性金屬基體浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超聲清洗3 IOmin后，再浸入丙酮 (C3H6O)中超聲清洗8 20min后，取出，用去離子水沖洗去除基體表面的雜質(zhì)，得到干凈的 基體；步驟二 制第一混合液將可溶性鈦鹽溶于飽和氯化鈉(NaCl)溶液中形成第一混合液； 用量第一混合液中鈦鹽的摩爾濃度為0. 05 0. 3M ；可溶性鈦鹽是三氯化鈦(TiCl3)、四氯化鈦(TiCl4)、硫酸氧鈦(TiOSO4)、或硫酸鈦 (Ti(SO4)2)；步驟三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液； 用量第二混合液中尿素的質(zhì)量濃度為5 15g/L ； 步驟四制預(yù)成型電極把第二混合液放入帶特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將干凈的基體斜插浸入第二混 合液中，密封后在150 180°C下反應(yīng)2 5小時(shí)后，制得預(yù)成型電極； 步驟五制具有二氧化鈦陣列膜層的電極將預(yù)成型電極在0. 5M硫酸洗液中浸泡10 30min后，用去離子水沖洗3 5次 后，再用無(wú)水乙醇(C2H6O)沖洗3 5次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度為 1. 33X10_4MPa、60 100°C溫度下干燥10 15小時(shí)，即得到具有二氧化鈦陣列膜層的電 極。
2.對(duì)權(quán)利要求1制得的具有二氧化鈦陣列膜層的電極在鋰離子電池上的應(yīng)用，其特征 在于將鋰片作為對(duì)電極，步驟五制得的電極組裝成為電池，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC+DEC(體積 比 1 1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2制得的具有二氧化鈦陣列膜層的電極在鋰離子電池上的應(yīng)用，其特 征在于電池的可逆比容量為30 50 μ Ah · cm_2，電池的庫(kù)倫效率高于90% 95%，循環(huán) 100次后幾乎無(wú)衰減，體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在柔性金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法，其特征在 于柔性金屬基體是銅箔、鈦箔、以及銅、鈦、鈦合金或者不銹鋼片材。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在柔性金屬基體上制備二氧化鈦陣列薄膜的方法及其在鋰離子電池上的應(yīng)用，該方法將基體依次浸入硫酸洗液中超聲清洗，再浸入丙酮中超聲清洗，最后用去離子水沖洗；在飽和氯化鈉溶液中加入含鈦鹽溶液、尿素配成反應(yīng)液，置于有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；將清洗后的基體浸沒(méi)于反應(yīng)液中，在150～180℃下反應(yīng)2～5小時(shí)；反應(yīng)后的得到的薄膜連同基體依次用硫酸洗液、去離子水、無(wú)水乙醇沖洗；在60～100℃下真空干燥10～15小時(shí)后制得電極材料。經(jīng)本發(fā)明方法將二氧化鈦納米棒陣列薄膜一步成型制備在銅/鈦基體上，使之能夠用作鋰離子電池的電極，該方法簡(jiǎn)便易行，成本低，薄膜尺寸排列規(guī)整，結(jié)晶理想，比表面積大并且在鋰離子嵌入和脫出上表現(xiàn)出了良好的倍率性能。
文檔編號(hào)H01M4/26GK102146564SQ20111005607
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者劉冠嬈, 張世超 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)