一種改性的二氧化鈦成型載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性的二氧化鈦載體成型及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，TiO2作為一種新型的催化劑載體材料日益受到重視。由于TiO2具有獨(dú)特的 性質(zhì)，可與負(fù)載的貴金屬發(fā)生"強(qiáng)相互作用"，使催化劑的吸附和催化性能發(fā)生改變，活性與 選擇性有較大變化，同時使催化劑亦具有抗中毒性強(qiáng)、低溫活性好、表面酸性可調(diào)及高溫可 還原性等優(yōu)點(diǎn)。因此，TiO 2作為催化劑載體在化工、石化、環(huán)保、能源等領(lǐng)域都具有十分重要 的應(yīng)用價值。盡管TiO2載體具有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景，但目前各方面的研究還不夠成熟， 尚處于試用和開發(fā)階段，現(xiàn)有技術(shù)中的TiO 2催化劑大多是粉末狀，然而多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)需要 的是以TiO2成型物作為催化劑或載體，這就需要TiO 2成型載體應(yīng)具有良好的抗壓強(qiáng)度和抗 磨損能力，才能有效地延長催化劑的使用壽命。
[0003] 關(guān)于制備TiO2成型物的方法國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了一些十分有益的工作。現(xiàn)有 的研究大多數(shù)是以TiO 2粉末或二氧化鈦水合物淤漿為原料來制備成型載體。美國專利 US5366938以TiO2粉體為原料，向粉末中添加造孔劑尿素、助擠劑石墨及粘結(jié)劑水。當(dāng)TiO2 粉末、尿素及石墨的質(zhì)量比為14:5:1，并加入適量水，所制備的TiO2成型物經(jīng)KKTC干燥 24h及720°C焙燒6h后，成型物的壓碎強(qiáng)度為32N/顆，比表面積為12m 2/g。若成型物在 900°C焙燒2h，則其壓碎強(qiáng)度為65N/顆，比表面積為lm2/g。
[0004] 中國專利CN1778466公開了一種以納米二氧化鈦粉末為原料的制備TiO2成型物 的方法，所制備TiO 2成型物的側(cè)壓強(qiáng)度30~150N/cm，比表面積5~170m2/g，同時成型物 的晶相結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)容易控制，可直接用于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境下催化加氫、氧化等反應(yīng)的催 化劑載體或直接作為催化劑使用。
[0005] 研究現(xiàn)有專利報道的TiO2成型載體制備技術(shù)發(fā)現(xiàn)，TiO2成型物強(qiáng)度較低，僅適用 于反應(yīng)條件相對溫和的催化加氫反應(yīng)，無法用于反應(yīng)條件苛刻的催化加氫反應(yīng)，尤其是高 溫高壓的液相反應(yīng)。雖然提高焙燒溫度可使TiO 2成型物具有較高的強(qiáng)度，但是其比表面積 大幅下降，對催化劑的活性、選擇性會有很大影響。因此，現(xiàn)有的TiO 2成型載體制備技術(shù)存 在著抗壓強(qiáng)度較低，且與比表面積不可兼得的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有TiO2成型載體制備技術(shù)中成型物存在的抗壓強(qiáng)度較低，與比表面積不可 兼得的問題。本發(fā)明提供了一種改性的二氧化鈦載體成型，可獲得抗壓強(qiáng)度較高的成型物， 同時具有適宜的比表面積。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種改性的二氧化鈦載體成型的制備方法，該制備方法工藝簡 單，成本較低，適合規(guī)模化生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0009] -種改性的TiO2成型載體，所述的TiO2成型載體中包括二氧化鈦、碳纖維，各組分 質(zhì)量百分比為：碳纖維為3%~20%，二氧化鈦為80%~97%。
[0010] 上述的改性的TiO2成型載體，所述改性TiO2成型載體的抗壓強(qiáng)度為211~368N/ cm,比表面積為26~110m2/g。
[0011] 上述的改性的TiO2成型載體，所述的碳纖維單絲長度10~100 μ m，直徑5~ 15 μ m。
[0012] 上述的改性的TiO2成型載體，所述的碳纖維為未經(jīng)表面處理碳纖維或已經(jīng)表面處 理碳纖維中的任一種。
[0013] 一種上述的改性TiO2成型載體的制備方法，包括以下步驟：
[0014] ( 1)將TiO2粉體、碳纖維混合，混合均勻；
[0015] (2)將甲基纖維素加入85°C水中，待甲基纖維素溶脹后添加硝酸，制備凝膠；
[0016] (3)將步驟（2)制備的凝膠與步驟（1)粉體混合，在捏合機(jī)上捏合均勻；
[0017] (4)將捏合均勻的物料在擠條機(jī)上擠出成型，切成長條；
[0018] (5)將上述長條在KKTC干燥、800~950°C焙燒得到TiO2成型載體。
[0019] 上述的制備方法，所述步驟（1)中所述的TiO2粉體20份、碳纖維0· 6~5份。
[0020] 上述的制備方法，所述步驟（2)中所述的甲基纖維素0. 1~3份、硝酸0. 1~2份、 水5~10份。
[0021] 上述的制備方法，所述的TiO2粉體的顆粒直徑為20~100 μ m。
[0022] 上述的改性的TiO2成型載體，所述碳纖維表面處理方法為硝酸處理法或熱空氣處 理法中的任一種。
[0023] 上述的改性的TiO2成型載體，所述碳纖維表面硝酸處理法為碳纖維浸漬于30%~ 50%硝酸溶液6~12h。
[0024] 上述的改性的TiO2成型載體，所述碳纖維表面熱空氣處理法為碳纖維在空氣中于 300 ~500°C焙燒 30 ~60min。
[0025] 本發(fā)明在TiO2成型載體中引入了高彈性、高強(qiáng)度的碳纖維，當(dāng)微裂紋在載體材料 內(nèi)部擴(kuò)展遇到高彈性、高強(qiáng)度的碳纖維時，微裂紋擴(kuò)展方向會發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分岔形成新的斷裂 表面，提高了載體材料的斷裂能。同時部分能量會滲入到碳纖維中，促使纖維發(fā)生脫粘、拔 出、橋連和斷裂等效應(yīng)，導(dǎo)致能量被消耗，形成了載體材料斷裂時新的吸能機(jī)制，使TiO 2成 型載體的強(qiáng)度得到較大的提高。有益效果：
[0026] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，在TiO2成型載體的制備過程中引入了碳纖維，顯著提高了 TiO2 成型載體的抗壓強(qiáng)度，同時具有適宜的比表面積，可應(yīng)用于條件相對溫和或苛刻的催化加 氫反應(yīng)，特別適用于作為高溫高壓的液相加氫反應(yīng)的催化劑載體。本發(fā)明制備工藝簡單，成 本較低，適合規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0027] 下面通過實施例和比較例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。
[0028] 實施例1
[0029] 將1份未經(jīng)表面處理碳纖維加入到20份TiO2粉體中，在V型混合機(jī)中混合30min。 將〇. 5份粘結(jié)劑甲基纖維素加入到8份85°C的去離子水中，待甲基纖維素溶脹后，冷卻至室 溫，再加入1. 2份膠溶劑硝酸，攪拌均勻，形成凝膠。將所得凝膠加入到上述碳纖維和TiO2 的粉體中，在捏合機(jī)上捏合Ih后，用擠條機(jī)擠出成型（擠出物直徑3mm)，切成4~5mm的長 條，再在KKTC干燥10h，以2. 5°C /min的升溫速率升溫至950°C并恒溫4h后制得TiO2成 型載體。
[0030] 本實施例得到的TiO2成型載體的各組分質(zhì)量百分比、抗壓強(qiáng)度、比表面積見表1。
[0031] 實施例2
[0032] 將