一種二氧化碳催化加氫制備甲酸鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于二氧化碳的資源化利用及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及到一種二氧化碳催 化加氨制備甲酸鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是一種儲量豐富，廉價(jià)易得，可再生的C1資源。但二氧化碳屬于惰性氣 體，很難與其它物質(zhì)反應(yīng)。因此，開發(fā)高活性的催化劑催化二氧化碳加氨制備甲酸鹽成為人 們研究的熱點(diǎn)。
[000引關(guān)于金屬催化劑催化二氧化碳加氨、制備甲酸鹽的研究，近年來，引起了人們極 大關(guān)注。甲酸鹽易酸化為甲酸，甲酸是一種應(yīng)用非常廣泛的化學(xué)品，工業(yè)上利用有毒氣 體C0作為底物來合成甲酸，安全事故隱患較大。二氧化碳催化加氨制備甲酸鹽，無毒無 害，具有極大優(yōu)勢，是一條值得探索的路線，有利于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用。目前 使用的金屬催化劑主要包括：釘（Huff，C.A. ;Sanford，M.S.ACSCatal.2013,3:2412)、 車?yán)?Li,Υ.Ν. ；He,L.Ν. ；Liu,A.Η.;Lan邑，X.D.;Yan邑，Z.Z. ；Yu,B. ；Luan,C.R.Green Chem. 2013, 15 : 2825)、銀（Tanaka,R. ；Yamashita,M. ；Nozaki,K.J.Am.Chem. Soc. 2009, 131:14168)、鉆（Jeletic'M.S. ;Mock,M.T. ;Appel,A.M. ;Linehan,J.C.J.Am. Qiem.Soc. 2013, 135:11533)和鐵狂iebart,。；Federsel,C. ;Anbarasan,P.etal.J.Am. 化em.Soc. 2011, 134:20701)五種金屬催化劑。使用運(yùn)些金屬催化劑時(shí)，反應(yīng)需要高溫/高 壓、昂貴配體，并在氮?dú)?氣氣保護(hù)下才能進(jìn)行，極大限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了經(jīng)二氧化碳催化加氨制備甲酸鹽的方法，該方法路線短、反應(yīng)條件 溫和、操作簡便、并且收率較高，避免了額外添加昂貴配體，節(jié)約成本。
[0005] 本發(fā)明是W二氧化碳為原料，在納米多孔鈕的催化下，實(shí)現(xiàn)制備甲酸鹽的目的，合 成路線如下：
[0006]
[0007] Μ來自于反應(yīng)體系中的堿，Μ=Li、化、K、Mg、Ca;n= 1, 2，
[0008] 納米多孔鈕由Pd-Al合金、Pd-Co合金或Pd-P-Ni合金制備得到，二氧化碳與納米 多孔鈕的摩爾比為1800:1~15:1。反應(yīng)溫度為0~200°C，反應(yīng)時(shí)間為12~36h。
[0009] 所述的溶劑可W選自去離子水、去離子水與甲醇的混合溶劑、去離子水與乙醇的 混合溶劑或去離子水與四氨巧喃的混合溶劑，溶劑與二氧化碳的摩爾比為1:1~120:1。
[0010] 氨氣可W作為氨源，氨氣壓力為0. 1~S.OMPa。
[0011] 所述的堿包括氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化裡、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸鋼、碳酸 鐘、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、叔下醇鐘、叔下醇鋼，堿的濃度為0. 1~2.Omol/L。
[0012] 該方法采用的技術(shù)方案如下：
[001引W二氧化碳為原料，在20mL反應(yīng)蓋中，加入堿（Immol)、納米多孔鈕化05mmol)和 溶劑（2mL)，氨氣置換3次后，先充氨氣到指定壓力，再充C02到另一指定壓力。將反應(yīng)蓋放 入設(shè)定溫度的油浴鍋中，反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)蓋取出，放入水中，冷卻至環(huán)境溫度，打開 反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鹽。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備路線短、條件溫和、操作簡便、反應(yīng)收率高。
【附圖說明】
[0015] 圖1是實(shí)施例1，3,4,5,6,8中甲酸鋼的古核磁譜圖。
[0016] 圖2是實(shí)施例1，3,4,5,6,8中甲酸鋼的"C核磁譜圖。
[0017]圖3是實(shí)施例2，7中甲酸鐘的古核磁譜圖。
[001引圖4是實(shí)施例2, 7中甲酸鐘的"C核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用 于限制本發(fā)明的范圍。在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員對本發(fā)明所做的簡單替換或改進(jìn)均屬于本發(fā) 明所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。 陽020] 實(shí)施例1 : 陽02U 在20血反應(yīng)蓋中，加入氨氧化鋼（0. 2mm〇U、納米多孔鈕（由Pd-Al合金制 備，0.Olmmol)和去離子水（2血)，氨氣置換3次后，先充氨氣到0. 5MPa，再充入C〇2到IMPa。 將反應(yīng)蓋放入60°C的油浴鍋中，反應(yīng)25h，將反應(yīng)蓋取出，放入水中，冷卻至環(huán)境溫度，打開 反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鋼。
[0022] 甲酸鋼化COzNa):
[0023]白色固體；1H-NMR(400MHz，〇2〇)δ8. 42(s, 1H) ;i3c-NMR(100MHz，〇2〇)δ171. 1.
[0024] 實(shí)施例2: W25] 在20血反應(yīng)蓋中，加入氨氧化鐘（ImmoU、納米多孔鈕（由Pd-Al合金制 備，0. 05mmol)，去離子水和甲醇（10: 1，2血)，氨氣置換3次后，先充氨氣到IMPa，再充入C〇2 到2MPa。將反應(yīng)蓋放入100°C的油浴鍋中，反應(yīng)2地，將反應(yīng)蓋取出，放入水中，冷卻至環(huán)境 溫度，打開反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鐘。 W26] 甲酸鐘化C〇2K):
[0027] 白色固體；1H-NMR(400MHz，〇2〇)δ8. 41(S,1H) ;i3c-NMR(100MHz，〇2〇)δ171. 3. 陽02引 實(shí)施例3 : W29] 在20血反應(yīng)蓋中，加入碳酸氨鋼、納米多孔鈕（由Pd-Al合金制 備，0.Immol)，去離子水和乙醇的混合溶劑（10:1，2mL)，氨氣置換3次后，先充氨氣到 0. 25MPa，再充入C〇2到0. 5MPa。將反應(yīng)蓋放入40°C的油浴鍋中，反應(yīng)22h，將反應(yīng)蓋取出， 放入水中，冷卻至環(huán)境溫度，打開反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鋼。
[0030]甲酸鋼化COzNa):白色固體；"Η-醒R(400MHz,〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1. 陽0川實(shí)施例4: 陽03引在20血反應(yīng)蓋中，加入叔下醇鋼（3mmol)、納米多孔鈕（由Pd-Al合金制 備，0. 15mmol)，去離子水和四氨巧喃（10:1, 2mL)，氨氣置換3次后，先充氨氣到3MPa，再充 入C〇2到6MPa。將反應(yīng)蓋放入80°C的油浴鍋中，反應(yīng)20h，將反應(yīng)蓋取出，放入水中，冷卻至 環(huán)境溫度，打開反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鋼。
[0033] 甲酸鋼化COzNa):白色固體；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1.
[0034] 實(shí)施例5: W35] 在20血反應(yīng)蓋中，加入碳酸氨鋼（2mm〇U、納米多孔鈕（由Pd-Co合金制 備，0.Olmmol)，去離子水和乙醇的混合溶劑（10:1，2mL)，氨氣置換3次后，先充氨氣到 0. 25MPa，再充入C〇2到0. 5MPa。將反應(yīng)蓋放入120°C的油浴鍋中，反應(yīng)20h，將反應(yīng)蓋取出， 放入水中，冷卻至環(huán)境溫度，打開反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鋼。
[0036] 甲酸鋼化COzNa):白色固體；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1.
[0037] 實(shí)施例6: W38] 在20血反應(yīng)蓋中，加入氨氧化鋼、納米多孔鈕（由Pd-Co合金制 備，0.Immol)，去離子水（2血)，氨氣置換3次后，先充氨氣到IMPa，再充入C〇2到2MPa。將 反應(yīng)蓋放入l〇〇°C的油浴鍋中，反應(yīng)2她，將反應(yīng)蓋取出，放入水中，冷卻至環(huán)境溫度，打開 反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀旋干，得到甲酸鋼。
[0039]甲酸鋼化COzNa):白色固體；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1. W40] 實(shí)施例7 : W41 ] 在20血反應(yīng)蓋中，加入叔下醇鐘（ImmoU、納米多孔鈕（由Pd-P-Ni合金制 備，0. 05mmol)，去離子水（2血)，氨氣置換3次后，先充氨氣到IMPa，再充入C〇2到2MPa。將 反應(yīng)蓋放入l〇〇°C的油浴鍋中，反應(yīng)2地，將反應(yīng)蓋取出，放入水中，冷卻至環(huán)境溫度，打開 反應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鐘。
[0042]甲酸鐘化CO2K):白色固體；古-匪R(400MHz, 〇2〇)δ8. 41(S,1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 3. W43] 實(shí)施例8 : W44] 在20血反應(yīng)蓋中，加入碳酸鋼、納米多孔鈕（由Pd-P-Ni合金制 備，0.Immol)，去離子水（2血)，氨氣置換3次后，先充氨氣到2MPa，再充入C〇2到4MPa。將 反應(yīng)蓋放入80°C的油浴鍋中，反應(yīng)36h，將反應(yīng)蓋取出，放入水中，冷卻至環(huán)境溫度，打開反 應(yīng)蓋，取出反應(yīng)液并用旋蒸儀去除溶劑，得到甲酸鋼。
[0045]甲酸鋼化COzNa):白色固體；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二氧化碳催化加氨制備甲酸鹽的方法，其特征在于，W二氧化碳為原料，在納米 多孔鈕催化劑催化和堿性條件下，與氨氣反應(yīng)，制備甲酸鹽，合成路線如下：M來自于反應(yīng)體系中的堿，M=Li、化、K、Mg、化；n= 1, 2 ; 納米多孔鈕催化劑由Pd-Al合金、Pd-Co合金或Pd-P-Ni合金制備，二氧化碳與納米多 孔鈕的摩爾比為1800:1~15:1 ; 反應(yīng)溫度為0~200°C;反應(yīng)時(shí)間為12~36h。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，所述的溶劑選自去離子水、去離子水與甲 醇的混合溶劑、去離子水與乙醇的混合溶劑或去離子水與四氨巧喃的混合溶劑，所述溶劑 與二氧化碳的摩爾比為1:1~120:1。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征還在于，氨氣作為氨源，氨氣壓力為0. 1~ 5.OMPaO4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征還在于，所述的堿包括氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨 氧化裡、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、叔下醇鐘、叔下醇鋼，堿 的濃度為0. 1~2.Omol/L。5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于，所述的堿包括氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧 化裡、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、叔下醇鐘、叔下醇鋼，堿的 濃度為0. 1~2.Omol/L。
【專利摘要】本發(fā)明屬于二氧化碳的資源化利用及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種二氧化碳催化加氫制備甲酸鹽的方法。其特征是以二氧化碳為原料，在納米多孔鈀催化劑催化和堿性條件下，與氫氣反應(yīng)，制備甲酸鹽。本發(fā)明所述的二氧化碳催化加氫制備甲酸鹽的方法，制備路線短、原料廉價(jià)易得、條件溫和、操作簡便、反應(yīng)收率高。
【IPC分類】C07C53/06, C07C51/41
【公開號】CN105367404
【申請?zhí)枴緾N201510671410
【發(fā)明人】馮秀娟, 周川成, 包明, 于曉強(qiáng)
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月13日