一種無(wú)廢物排放的1,4-二羥基蒽醌的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工清潔生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種1，4- 二羥基蒽醌的制備方法，尤其涉及一種無(wú)廢物排放的1，4- 二羥基蒽醌的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1，4- 二羥基蒽醌是一種重要的染料中間體，可用來(lái)合成分析藍(lán)R、分散藍(lán)SW、酸性蒽醌紫SG、酸性蒽醌綠G、色淀紫紅3BL、色淀紫紅4BL和普拉艷蘭多種染料。它還可以進(jìn)一步合成染料中間體1，4-二氨基蒽醌，它本身還可以做分散棕GL和染料。1，4-二羥基蒽醌的主要原料是對(duì)氯苯酚、發(fā)煙硫酸、苯酐和硼酸，原料中的硫酸為溶劑和脫水劑，硼酸為催化劑，二者本身沒(méi)有進(jìn)入產(chǎn)品，最終經(jīng)過(guò)水稀釋后變成含硼酸并含高C0D的硫酸溶液。同時(shí)，對(duì)氯苯酚中的氯離子最終變成了 HC1由氣相排出，產(chǎn)生含HC1的廢氣。
[0003]我國(guó)是生產(chǎn)1，4-二羥基蒽醌的大國(guó)，擁有上萬(wàn)噸的產(chǎn)量，但是每噸產(chǎn)品需要排出18?20%的廢硫酸達(dá)到20噸，并且排出HC1 150kg以上。上述液體和氣體如果不經(jīng)過(guò)處理，必然形成廢酸和廢氣的污染物，嚴(yán)重威脅環(huán)境。
[0004]CN 104926636A公開(kāi)了一種以硼酸失水化合物為催化劑制備1，4- 二羥基蒽醌的方法，采用硼酸失水化合物作為催化劑，減少了原料發(fā)煙硫酸和苯酐的加入量，可減少資源消耗、降低成本、減少?gòu)U物排放，更為環(huán)保經(jīng)濟(jì)。但是，此工藝過(guò)程只是在一定范圍內(nèi)減少了原料發(fā)煙硫酸和苯酐的加入量，沒(méi)有從根本上避免工藝過(guò)程排出廢酸和廢氣，不能成為清潔工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的1，4-二羥基蒽醌制備生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢酸和廢氣污染物的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種無(wú)廢物排放的1，4-二羥基蒽醌的制備方法。所述方法以對(duì)氯苯酚、發(fā)煙硫酸、苯酐、硼酐作為原料，經(jīng)縮合和水解反應(yīng)制備1，4- 二羥基蒽醌，反應(yīng)后通過(guò)加入輕燒氧化鎂生成含硼酸的硫酸鎂，經(jīng)過(guò)空氣浮選法提取溶液的硼酸，進(jìn)一步制備硼酐，循環(huán)使用；然后通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶以及高溫煅燒獲得無(wú)水硫酸鎂產(chǎn)品；同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的含HC1的廢氣利用石灰加水后的溶液進(jìn)行吸收，再進(jìn)行噴霧干燥和煅燒獲得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢酸和廢氣排出，為清潔生產(chǎn)工藝，并且制備的硼酐循環(huán)使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
[0006]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]第一方面，本發(fā)明提供了一種無(wú)廢物排放的1，4- 二羥基蒽醌的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0008](1)以對(duì)氯苯酚、發(fā)煙硫酸、苯酐和硼酐為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)和水解反應(yīng)得到溶液，溶液過(guò)濾得到的濾餅經(jīng)干燥制得1，4- 二羥基蒽醌；
[0009](2)向步驟(1)中所得溶液過(guò)濾得到的濾液中加入輕燒氧化鎂進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)冷卻和空氣浮選提取出硼酸，所得硼酸經(jīng)反應(yīng)制得硼酐作為步驟(1)的原料循環(huán)利用；
[0010](3)步驟(2)中經(jīng)冷卻和空氣浮選提取出硼酸后的剩余液體經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶和煅燒制得無(wú)水硫酸鎂；
[0011](4)步驟(1)過(guò)程產(chǎn)生的HC1氣體用于制備無(wú)水氯化鈣。
[0012]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(1)中對(duì)氯苯酚、發(fā)煙硫酸、苯酐和硼酐的質(zhì)量比為(0.6 ?0.7): (2.0 ?2.5): (1.0 ?1.1): (0.23 ?0.30)，例如 0.6:2.0:1.0:0.23、0.65:2.3:1.05:0.25,0.7:2.5:1.1:0.30,0.7:2.0:1.0:0.23 或 0.6:2.5:1.1:0.30 等，進(jìn)一步優(yōu)選為(0.62 ?0.67): (2.0 ?2.2): (1.02 ?1.08): (0.23 ?0.27)。
[0013]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟⑴中縮合反應(yīng)的溫度為195?205°C，例如195°C、197°C、200°C、203°C 或 205 °C 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 200 °C。
[0014]優(yōu)選地，步驟(1)中縮合反應(yīng)的時(shí)間為25?35h，例如25h、27h、30h、33h或35h等，進(jìn)一步優(yōu)選為30h。
[0015]優(yōu)選地，步驟(1)中水解反應(yīng)的溫度為95?105°(:，例如95°(:、97°(:、100°(:、1031€或105 °C等，進(jìn)一步優(yōu)選為100 °C。
[0016]優(yōu)選地，步驟(1)中水解反應(yīng)的時(shí)間為3?5h，例如3h、4h或5h等，進(jìn)一步優(yōu)選為
4h0
[0017]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(2)中加入輕燒氧化鎂進(jìn)行反應(yīng)的溫度為85?95°C，例如 85°C、87°C、90°C、93°C或 95°C等。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)中加入輕燒氧化鎂進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為0.5?1.5h，例如0.5h、0.7h、lh、1.3h或1.5h等，進(jìn)一步優(yōu)選為lho
[0019]優(yōu)選地，步驟⑵中輕燒氧化鎂中MgO的含量為85?95wt%，例如85wt%、87wt %、90wt %、93wt % 或 95wt % 等。
[0020]優(yōu)選地，步驟(2)中輕燒氧化鎂中MgO與濾液中硫酸的摩爾比為(1?1.2): 1，例如 1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1 或 1.2:1 等，進(jìn)一步優(yōu)選為(1.05 ?1.1):1。
[0021]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(2)中冷卻為冷卻至溫度彡25°C，例如25°C、20°C、17 °C、15 °C、13 °C、10 °C、7 °C、5 °C 或 3 °C 以及更低的溫度。
[0022]優(yōu)選地，步驟(2)中空氣浮選中的浮選劑為壓縮空氣，壓力為0.4?0.6MPa，例如0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa 或 0.6MPa 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.5MPa。
[0023]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(2)中硼酸經(jīng)反應(yīng)制得硼酐的方法為:
[0024]所得硼酸升溫至600?650°C后排出反應(yīng)體系中的氣體，繼續(xù)升溫至800?900°C并保溫1?2h，然后冷卻并粉碎制得硼酐。
[0025]其中，第一次升溫的溫度可為600°C、610°C、620°C、630°C、640°C或650°C等；繼續(xù)升溫的溫度可為 800 °C、830 °C、850 °C、870 °C 或 900 °C 等。
[0026]優(yōu)選地，步驟(2)中硼酸經(jīng)反應(yīng)制得硼酐的方法為:
[0027]所得硼酸升溫至600°C后排出反應(yīng)體系中的氣體，繼續(xù)升溫至800°C并保溫lh，然后冷卻并粉碎制得硼酐。
[0028]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(3)中蒸發(fā)是:將經(jīng)冷卻和空氣浮選提取出硼酸后的剩余液體蒸發(fā)至硫酸鎂濃度為45?55wt%，例如45wt%、47wt%、50wt%、53wt%S55wt %等，進(jìn)一步優(yōu)選為50wt %。
[0029]優(yōu)選地，步驟(3)中蒸發(fā)溫度為100?110°C，例如100°C、103°C、105°C、107°C或110°C 等。
[0030]優(yōu)選地，步驟(3)中結(jié)晶為冷卻結(jié)晶，溫度為30?40 °C，例如30 V、33 °C、35°C、37°C或 40°C等。
[0031]優(yōu)選地，步驟(3)中煅燒溫度為800 ?850°C，例如 800°C、810°C、820°C、830°C、840°C 或 850°C 等。
[0032]優(yōu)選地，步驟(3)中制得的無(wú)水硫酸鎂的純度彡97wt%，例如97wt%、98wt%、99界1:%或 100wt%等。
[0033]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，步驟(4)中制備無(wú)水氯化鈣的方法為:
[0034]步驟(1)過(guò)程產(chǎn)生的HC1氣體用石灰乳進(jìn)行吸收，生成氯化鈣溶液，再經(jīng)噴霧干燥和煅燒制得無(wú)水氯化鈣。
[0035]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述石灰乳為生石灰加水配制得到。
[0036]優(yōu)選地，所述生石灰的純度為90?95wt%，例如90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt % 或 95wt % 等。
[0037]優(yōu)選地，加水量與生石灰的質(zhì)量比為(3?5):1，例如3:1、4:1或5:1等，進(jìn)一步優(yōu)選為4:1。
[0038]優(yōu)選地，HC1氣體中HC1與石灰乳中生石灰的摩爾比為1: (1.1?1.3)，例如1:1.1、1:1.2 或 1:1.3 等。
[0039]優(yōu)選地，所述噴霧干燥的溫度為120?150°C，例如120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C 或 150°C 等。
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