一種二氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑及制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 我國是以煤為主要能源的國家，煤炭是能源的主要提供者，同時也是主要的污染 源和溫室氣體CO2的排放源。CO2減排與生態(tài)處置問題已成為國際上研宄的重點和焦點問 題。2009年，哥本哈根聯(lián)合國氣候變化大會制定了未來發(fā)展中落實低碳排放的切實方案， 各國在減少碳排放上達(dá)成共同協(xié)議。中國政府宣布了控制溫室氣體排放的行動目標(biāo)，承諾 到2020年單位⑶P碳排放比2005年減少40 % -45%，并將其作為約束性指標(biāo)納入國民經(jīng) 濟和社會發(fā)展中長期規(guī)劃。因此，開發(fā)CO2的減排和利用技術(shù)，發(fā)展低碳經(jīng)濟，以協(xié)調(diào)社會 經(jīng)濟發(fā)展，保障能源安全并應(yīng)對氣候變化已經(jīng)勢在必行。
[0003] 0)2減排和回收利用關(guān)系到人類的可持續(xù)發(fā)展，CO 2催化加氫合成甲醇是目前研宄 的熱點之一，也是C1化學(xué)的一個新的研宄分支。但是由于合成甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)等因素限 制，CO2轉(zhuǎn)化率較低，很難突破20%。目前，用于CO 2加氫合成甲醇的催化劑尚未成熟，要實 現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種具有高活性和穩(wěn)定性的用于固定床反應(yīng)器的二 氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
[0005] 在本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑的制備過程中，以硝酸銅、硝酸鋅、硝 酸鋁作為金屬鹽，以草酸作為沉淀劑，采用共沉淀法制備催化劑前驅(qū)體。在母液的沉淀和老 化過程中引入微波輻射，從微觀尺度控制催化劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和組成，使得所制備催化劑 前驅(qū)體為目標(biāo)晶相，焙燒后催化劑CuO和ZnO之間的協(xié)同作用強烈，還原活化后催化劑中的 ZnO能阻止活性組分Cu晶粒長大，避免催化活性位減少，并能促進(jìn)氫溢流，提高催化活性。
[0006] 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑由Cu0、Zn0和Al2O3組成，其摩爾組成比 CuO :Zn0:Al203= (3-7) :(3-7) :1。
[0007] 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑的制備方法如下：配制0. 3-2. 5mol/ L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al (NO3) 3水溶液和0· 3-2. 5mol/L的草酸水溶液；在微波輻射加熱 40-70°C下進(jìn)行并流共沉淀，控制沉淀母液的pH = 6. 8-8. 2 ;沉淀結(jié)束后，在微波輻射加熱 60-90°C下老化l_12h ;老化結(jié)束后，過濾，得到濾餅，用60-90°C的去離子水洗滌三次；將濾 餅在60-120°C干燥12-24h，再于250-400°C下焙燒2-8h，得到最終催化劑Cu0/Zn0/Al20 3。
[0008] 本發(fā)明催化劑制備方法的核心特征是在催化劑制備的沉淀和老化中引入微波輻 射，微波輻射的功率控制在200-800W，輻射的時間與沉淀和老化的時間相同。
[0009] 本發(fā)明制得的催化劑在固定床反應(yīng)器進(jìn)行應(yīng)用，催化劑需要先進(jìn)行還原，還原條 件為：氣氛為氮中氫，H2體積含量為5%~90%，體積空速1000~200(?-1,溫度250~ 320°C，壓力0· 5~3. OMPa，恒溫6~24h ;反應(yīng)條件為：H2/C0(mol) = 2~4,體積空速 2000 ~50001Γ1，溫度 230 ~280°C，壓力 3· O ~8. OMpa。
[0010] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0011] 催化劑制備工藝簡單實用，易于實現(xiàn)工業(yè)化。所制備催化劑的活性相分散均勻，用 于二氧化碳加氫合成甲醇具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0012] 實施例1 :
[0013] 配制 1.0 mol/L 的 Cu (NO3) 2-Zn (NO3) 2-Al (NO3) 3水溶液（Cu 27Ζη2+/Α13+= 7/3/1)和 1. Omol/L的草酸水溶液；在微波輻射加熱60°C下進(jìn)行并流共沉淀，輻射功率為400W，輻射 時間與沉淀時間相同，控制沉淀母液的pH = 7. 5 ;沉淀結(jié)束后，在微波輻射加熱80°C下老化 4h，輻射功率為400W，輻射時間與老化時間相同；老化結(jié)束后，過濾，得到濾餅，用60°C的去 離子水洗滌三次；將濾餅在120°C干燥12h，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在300°C下焙燒6h，得到最終 催化劑 Cu0/Zn0/Al203，其摩爾組成比 CuO :Zn0 !Al2O3= 7 :3 :1。
[0014] 取上述催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，催化劑需要先進(jìn)行還原，還原條 件為：氣氛為氮中氫，4體積含量為10%，體積空速120011_1，溫度270°0，壓力2.01^，恒溫 12h ;反應(yīng)條件為：H2/C0(mol) = 2. 5,體積空速300(?-1,溫度270°C，壓力6. OMpa，評價結(jié)果 見表1。
[0015] 實施例2 :
[0016] 配制 2. 0mol/L 的 Cu (NO3) 2-Zn (NO3) 2-Al (NO3) 3水溶液（Cu 27Ζη2+/Α13+= 3/7/1)和 2. Omol/L的草酸水溶液；在微波輻射加熱50°C下進(jìn)行并流共沉淀，輻射功率為200W，輻射 時間與沉淀時間相同，控制沉淀母液的pH = 7. 2 ;沉淀結(jié)束后，在微波輻射加熱60°C下老化 12h，輻射功率為600W，輻射時間與老化時間相同；老化結(jié)束后，過濾，得到濾餅，用50°C的 去離子水洗滌三次；將濾餅在ll〇°C干燥14h，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在400°C下焙燒2h，得到最 終催化劑 Cu0/Zn0/Al203，其摩爾組成比 CuO :Zn0 !Al2O3= 3 :7 :1。
[0017] 取上述催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，催化劑需要先進(jìn)行還原，還原條 件為：氣氛為氮中氫，H2體積含量為5 %，體積空速1000 h 溫度250°C，壓力3. OMPa，恒溫 16h ;反應(yīng)條件為：H2/C0 (mol) = 4. 0,體積空速36001^，溫度240°C，壓力5. OMpa，評價結(jié)果 見表1。
[0018] 實施例3 :
[0019] 配制 2. 5mol/L 的 Cu (NO3) 2-Zn (NO3) 2-Al (NO3) 3水溶液（Cu 27Ζη2+/Α13+= 5/5/1)和 2. 5mol/L的草酸水溶液；在微波輻射加熱40°C下進(jìn)行并流共沉淀，輻射功率為200W，輻射 時間與沉淀時間相同，控制沉淀母液的PH = 8. 2 ;沉淀結(jié)束后，在微波輻射加熱70°C下老化 8h，輻射功率為800W，輻射時間與老化時間相同；老化結(jié)束后，過濾，得到濾餅，用40°C的去 離子水洗滌三次；將濾餅在l〇〇°C干燥16h，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在350°C下焙燒4h，得到最終 催化劑 Cu0/Zn0/Al203，其摩爾組成比 CuO :Zn0 !Al2O3= 5 :5 :1。
[0020] 取上述催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，催化劑需要先進(jìn)行還原，還原條 件為：氣氛為氮中氫，4體積含量為20%，體積空速140011_1，溫度280°0，壓力2.510^，恒溫 18h ;反應(yīng)條件為：H2/C0(mol) =