一種鈀/碳納米管催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鈀/碳納米管催化劑及其制備方法和在二 氧化碳加氫合成甲醇中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳（C02)的大量排放帶來的全球性氣候變化，已引起國際社會的高度關(guān)注。 2013年全球二氧化碳排放量為360億噸，其中中國排放量就達(dá)到了 100億噸，0)2的減排必 須盡快實(shí)施，在我國更是時(shí)不待我；另一方面，化石資源日益枯竭，能源危機(jī)也不斷的警示 著人類。解決上述環(huán)境問題和能源問題的最根本出路就是效仿自然，構(gòu)建人工光合作用，利 用0) 2和水合成燃料及化學(xué)品。但就目前的科學(xué)技術(shù)水平，用C0 2和水合成燃料及化學(xué)品還 面臨極大的困難，如果利用太陽能光解水以及其他可再生能源產(chǎn)生的電能電解水來產(chǎn)生氫 氣，利用C0 2加氫技術(shù)合成燃料及化學(xué)品，則是一條解決環(huán)境問題和能源問題的有效途徑之 一 [Nature Chemistry. 6(2014)320]〇
[0003] 甲醇是最重要的工業(yè)原料之一，自身也是很好的燃料，利用C02加氫合成甲醇是實(shí) 現(xiàn)上述路線最有效的策略。對于〇) 2加氫合成甲醇的催化劑研究最多的是Cu/ZnO催化劑， 研究大多數(shù)是將CuO/ZnO負(fù)載在六120 3、2抑2、5102、!102等載體上，并向催化劑中添加Na、K、 06、08、0&、21'、1^、]\&1、1'；[、1'11、]\%、1^等金屬作為助劑進(jìn)行改性[]^11(113〇〇1<：〇；1^116七61'〇86116〇118 Catalysis. Wiley, 2008, 2920]。而近年有研究表明負(fù)載型Pd催化劑有著比Cu/ZnO催化劑 更高的低溫活性[Journal of Catalysis. 197 (2001)267]，表現(xiàn)出了優(yōu)良的C02催化潛力， 科研工作者也對Pd催化劑做了一些研究，Collins等[Catalysis Letters. 103(2005)83] 研究發(fā)現(xiàn)，Ga203的添加能明顯改善Pd催化劑上C0 2加氫的的反應(yīng)活性。Iwasa等[Catalysis Letters. 96(2004)75]將Pd(N03)2的水溶液負(fù)載在一系列氧化物載體上，如ZnO、Ga 203、 111203、510 2、1%0、&02、2抑2上，研究發(fā)現(xiàn)，？(1/2110的催化活性最高41?表征發(fā)現(xiàn)甲醇的形成 與 PdZn 合金相的存在密切相關(guān)。Koizumi 等[Catalysis Today. 194(2012) 16]用 MCM-41 和SBA-15這類介孔硅材料負(fù)載Pd，取得了比Si02負(fù)載Pd催化劑更好的催化活性。盡管 如此，Pd催化劑上C0 2加氫制甲醇的活性仍需要大大提高。另一研究領(lǐng)域，多壁碳納米管 (簡寫為CNTs)由于其石墨化的管壁、納米級的管腔、對氏良好的吸脫附性能以及對底物 的富集作用引起了人們廣泛的關(guān)注，這種納米級的管狀碳材料相比常規(guī)的催化劑載體如 Al 203、Si02dj§性炭等有著更優(yōu)越的性能[Current topics in catalysis. 4 (2005) 1]，近期 研究表明，催化劑位于CNTs管內(nèi)和管外，其催化性能有著明顯的差別，組裝在CNTs管內(nèi)的 催化劑在一些反應(yīng)中有著更優(yōu)越的催化性能[Nature materials. 6 (2007) 507]，這種優(yōu)越 性不止體現(xiàn)在活性，更是對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性有大幅度提高。我們前期的研究工作（申請?zhí)?200910236390. l，Angew.Chem. Int. Ed. 50(2011)4913)表明，擔(dān)載在管腔內(nèi)鉑納米粒子的催 化劑在酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)中有更高的活性和選擇性，是管外鉑/碳納米管催化劑活 性的七倍，是傳統(tǒng)的鉑/活性炭和鉑/氧化鋁催化劑活性的十倍左右。但Bao等人也發(fā)現(xiàn) 擔(dān)載于碳納米管管腔外的釕納米粒子催化劑比擔(dān)載與管腔內(nèi)的釕納米粒子催化劑在氨合 成表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性[Chem，Eur. J.，16 (2010) 5379]。因而結(jié)合Pd催化劑對C02加氫 制甲醇的低溫優(yōu)勢和CNTs作為載體的獨(dú)特性能，本研究系統(tǒng)的發(fā)展一種制備方法，選擇性 的將鈀納米粒子擔(dān)載在碳納米管管腔內(nèi)或者管腔外，進(jìn)而應(yīng)用于C0 2加氫合成甲醇反應(yīng)，實(shí) 現(xiàn)該類催化劑上C02到甲醇的高效轉(zhuǎn)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種適用于二氧化碳加氫合成甲醇的鈀/碳納米管催化劑。
[0005] 本發(fā)明提供了上述鈀/碳納米管催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供的鈀/碳納米管催化劑，其鈀納米粒子可選擇性的沉積于碳納米管管 腔內(nèi)部，或負(fù)載于碳納米管管腔外表面。其中所用的碳納米管為多壁碳納米管（簡寫為 CNTs)，外徑為8~60nm，最好為10~50nm，鈀以金屬鈀質(zhì)量計(jì)為1~10%，沉積于碳納米 管管腔內(nèi)部鈀納米粒子尺寸為1~3nm，負(fù)載于碳納米管管腔外部的鈀納米粒子尺寸為2~ 5nm〇
[0007] 本發(fā)明提供的制備上述鈀納米粒子擔(dān)載于碳納米管管腔內(nèi)部的鈀/碳納米管催 化劑x% Pd/CNTs(in)通過下述方法制備得到：
[0008] a)將碳納米管置于34~68wt%的硝酸溶液中，于130~155°C下回流8~16h， 去離子水洗滌至中性，過濾，60~80°C干燥24~36h，得功能化的碳納米管；
[0009] b)取步驟a所得的碳納米管lg浸于10~30mL計(jì)量的一定溶劑的鈀鹽溶液中，用 28~100kHz，100W的超聲波處理2~6h ;
[0010] c)將步驟b所得的碳納米管和鈀鹽的混合物于20~30°C下攪拌，至溶劑揮發(fā)完 全，混合物變成固體；
[0011] d)將步驟C所得的混合物于60~80°C下干燥12~24h。用高純氫在200~300°C 下還原2~4h，得x% Pd/CNTs-in催化劑。
[0012] 本發(fā)明提供的制備上述鈀納米粒子擔(dān)載于碳納米管管腔外部的鈀/碳納米管催 化劑x% Pd/CNTs-out通過下述方法制備得到：
[0013] a)將碳納米管置于34~68wt%的硝酸溶液中，于130~155°C下回流8~16h， 去離子水洗滌至中性，過濾，60~80°C干燥24~36h，得功能化的碳納米管；
[0014] b)取步驟a所得的碳納米管lg浸于5~25mL二甲苯中，用28~100kHz，100W的 超聲波處理2~6h ;
[0015] c)配制0. 5~lmol/L的碳酸銨/氨水溶液，計(jì)量的鈀鹽溶于20~40mL該溶液 中，加入步驟b所得的碳納米管和二甲苯混合物中，攪拌均勻；
[0016] d)將步驟c所得的混合物于80~100°C下攪拌干燥24~36h，而后于140~450°C 干燥12~24h。然后用高純氫在200~300°C下還原2~4h，得x% Pd/CNTs (out)催化劑。
[0017] 上述x% Pd/CNTs催化劑擔(dān)載量中Pd的負(fù)載量為1~10wt%，最高擔(dān)載量為 10wt%, 一般擔(dān)載量為3~5wt%
[0018] 上述碳納米管為多壁碳納米管，外徑為8~60nm，內(nèi)徑3~50nm，長度為10~ 30 y m，含碳量>95 %，最好是外徑為10~60nm，內(nèi)管徑5~30nm，長度為10~30 y m，含碳 量>95 %，尤其是外徑為10~20nm，內(nèi)管徑5~10nm，長度為0? 5~30 y m含碳量>99 %。
[0019] 上述制備方法中，碳納米管經(jīng)硝酸回流氧化處理，硝酸濃度為34~68wt %，最好 為50~68wt% ;回流時(shí)間為6~18h，最好為10~14h ;回流溫度為110~160°C，最好為 130 ~150°C。
[0020] 上述制備方法中，所用的鈀鹽包括氯化鈀，醋酸鈀，硝酸鈀等，最好為氯化鈀；溶解 鈀鹽所用的溶劑為丙酮、乙醇、水以及丙酮或乙醇與水的混合溶劑，最好為丙酮；計(jì)量鈀鹽 的濃度為〇? 02~0? 2mol/L，最好為0? 1~0? 15mol/L。
[0021] 上述制備方法中，超聲功率為100W，超聲頻率為28~100kHz，最好為45kHz ;超聲 時(shí)間為1~6h，最好為3h。
[0022] 催化劑對二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的活性評價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng) 器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。反應(yīng)在2. 0~5. 0MPa，200~260°C，原料合成氣組成為V(H2)/ V(C02)/V(Ar) = 72/24/4,空速為GHSV= 1000~5000mlV(h g)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng) 前，氧化前驅(qū)態(tài)催化劑在常壓、純H2氣流（流速為30mL/min)中按一定升溫還原程序（室 溫下以1°C /min升至250°C，恒溫6h)進(jìn)行原位預(yù)還原，歷時(shí)12h，后調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切 換導(dǎo)入原料合成氣。從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾氣立即卸至常壓，經(jīng)保溫管道（溫度保持 在130°C )直送氣相色譜儀十通閥進(jìn)行取樣，由AgilentGC-6890型氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測 器CTCD)和氫焰檢測器（FID)聯(lián)合作在線分析。前者色譜柱填料為TDX-01碳分子篩（大 連化物所色譜中心產(chǎn)品），柱長3!11，用H 2