納米石墨烯?碳納米管?離子液體復(fù)合膜及其制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米石墨烯?碳納米管?離子液體復(fù)合膜及其制備與應(yīng)用，該納米石墨烯?碳納米管?離子液體復(fù)合膜的厚度為4000nm至6000nm，該納米石墨烯?碳納米管?離子液體復(fù)合膜由多個(gè)石墨烯片層相互疊加形成，相鄰的兩個(gè)所述石墨烯片層之間的間距為20nm～50nm；相鄰的兩個(gè)所述石墨烯片層之間均分散有碳納米管和離子液體。本發(fā)明所述的復(fù)合膜比表面積高，并且該復(fù)合膜具有良好的電化學(xué)活性，可廣泛應(yīng)用于納米電催化領(lǐng)域和生物傳感器領(lǐng)域，檢測(cè)靈敏度高。
【專利說(shuō)明】
納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米石墨稀-碳納米管-離子液體復(fù)合膜及其制備與應(yīng)用，該復(fù)合膜為納米石墨烯-碳納米管-離子液體的復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀(Graphene)是一種獨(dú)特的二維碳納米材料，因其具有良好的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)(比硅高140倍的電子迀移率、比相同厚度合金鋼高100倍的拉伸強(qiáng)度和極高的導(dǎo)熱系數(shù)等)，良好生物相容性，低廉的合成成本以及超高的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)在微電子、新型超導(dǎo)材料、能量?jī)?chǔ)存、傳感器以及電催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]石墨烯作為二維納米材料，不僅可以展現(xiàn)自身特殊的性質(zhì)，而且有望組裝成新型宏觀的薄膜材料。依據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道，可以通過(guò)旋涂和浸涂法、抽濾和揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法等將石墨烯定向組裝成石墨烯薄膜。得到的石墨烯薄膜從微觀上看是高度有序且堆積緊密的納米層狀結(jié)構(gòu)，膜的厚度、組成和結(jié)構(gòu)等重要參數(shù)可以準(zhǔn)確控制。然而單純的石墨烯膜的納米石墨烯片層之間有著較強(qiáng)的J1-Ji鍵作用，使得石墨烯納米片層容易堆集，從而減小石墨烯膜的比表面積，縮小離子的傳質(zhì)空間，降低其電導(dǎo)率，進(jìn)而影響石墨烯膜自身的電化學(xué)活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種納米石墨烯_碳納米管-離子液體復(fù)合膜及其制備與應(yīng)用，其中通過(guò)對(duì)該復(fù)合膜關(guān)鍵的組成及結(jié)構(gòu)，制備方法中關(guān)鍵的原料配比、處理過(guò)程等進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決石墨烯納米片層易堆集導(dǎo)致石墨烯膜比表面積低的問(wèn)題，并且該復(fù)合膜具有良好的電化學(xué)活性，可廣泛應(yīng)用于納米電催化領(lǐng)域和生物傳感器領(lǐng)域，檢測(cè)靈敏度高。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜，其特征在于，該納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的厚度為4000nm至6000nm，該納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜由多個(gè)石墨烯片層相互疊加形成，相鄰的兩個(gè)所述石墨烯片層之間的間距為20nm?50nm;相鄰的兩個(gè)所述石墨烯片層之間均分散有碳納米管和離子液體。
[0006]優(yōu)選的，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜中，所述石墨烯與所述碳納米管兩者的質(zhì)量比為2?4。
[0008]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009](I)將氧化石墨烯、碳納米管和離子液體混合后進(jìn)行研磨得到混合物，接著，再將該混合物分散于水中，形成氧化石墨稀和碳納米管兩者濃度之和為4mg/ml?6mg/ml的氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液；
[0010](2)取10ml?200ml所述步驟(I)得到的所述氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液，通過(guò)帶有濾膜的真空抽濾儀進(jìn)行固液分離，分離得到的固體經(jīng)干燥、并與所述濾膜分離后即得到納米氧化石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜；
[0011](3)將所述步驟(2)得到的所述納米氧化石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜用氫碘酸還原即得到納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(I)中的氧化石墨稀是采用Hummers法制備氧化石墨烯的水溶液，接著，冷凍干燥該氧化石墨烯的水溶液后得到氧化石墨烯。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(I)中所述氧化石墨烯、所述碳納米管和所述離子液體三者的配比為lmg: (0.25mg?0.5mg): (5μ1?10μ1)。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(I)中的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(I)中的所述水為超純水。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(I)中的所述氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液還經(jīng)過(guò)超聲分散處理。
[0017]按照本發(fā)明的又一方面，提供了利用上述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法制備得到的納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜在檢測(cè)重金屬離子的應(yīng)用。
[0018]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述重金屬離子為鎘離子或鉛離子。
[0019]按照本發(fā)明的再一方面，提供了利用上述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法制備得到的納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜在無(wú)酶型過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器的應(yīng)用。
[0020]通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于對(duì)制備方法中的原料配比、處理工藝過(guò)程等進(jìn)行改進(jìn)，制備得到的復(fù)合膜的內(nèi)部組成及結(jié)構(gòu)相應(yīng)的也發(fā)生改變，形成具有高比表面積、高電化學(xué)活性的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。
[0021]通過(guò)本發(fā)明制備方法得到的納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜，其整體厚度為4000nm至6000nm，是由多層石墨稀片層相互疊加形成，能夠減少?gòu)?fù)合膜內(nèi)石墨稀的無(wú)序堆積，提高整個(gè)膜的比表面積。該納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜，宏觀上呈紙狀結(jié)構(gòu)，微觀上呈高度有序的納米片層結(jié)構(gòu)；該納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜由石墨烯片層相互疊加形成，相鄰的石墨烯片層之間的間距為20nm?50nm，碳納米管和離子液體均勻分散在相鄰的石墨烯片層之間。每個(gè)石墨烯片層的厚度可以為幾個(gè)納米(即，納米石墨烯片層，如Inm?1nm等)，可以由多個(gè)單原子層的石墨烯通過(guò)鍵彼此相連形成(一個(gè)單原子層的石墨稀的厚度約為0.335nm)。
[0022]本發(fā)明是將氧化石墨烯、碳納米管和離子液體(如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)三者混合并形成氧化石墨烯和碳納米管兩者濃度之和為4mg/ml?6mg/ml的氧化石墨稀-碳納米管-離子液體混合液，氧化石墨稀、碳納米管和離子液體三者優(yōu)選按lmg: (0.25mg?0.5mg): (5μ1?10μ1)的比例進(jìn)行配比，能夠確保生成的納米石墨稀-碳納米管-離子液體復(fù)合膜是由多層石墨烯相互疊加，微觀上呈高度有序的納米片層結(jié)構(gòu)，由納米石墨烯片層相互疊加形成，相鄰的納米石墨烯片層之間的間距為20nm?50nm，碳納米管和離子液體均勻分散在在所述石墨烯納米片層之間。本發(fā)明制備方法采用的氧化石墨烯原料為納米級(jí)氧化石墨稀(氧化石墨稀的大小在幾納米到幾百納米，優(yōu)選采用Hmnmers法制備氧化石墨稀的水溶液，再通過(guò)冷凍干燥該氧化石墨烯的水溶液后得到氧化石墨烯)。
[0023]本發(fā)明所提供的制備方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，形成的復(fù)合膜表面平坦光滑，機(jī)械強(qiáng)度好，膜的比表面積大，電化學(xué)活性高。本發(fā)明提供的復(fù)合薄膜應(yīng)用于納米電催化領(lǐng)域時(shí)可有效地檢測(cè)重金屬離子，且檢測(cè)限低、檢測(cè)范圍寬。此外，將本發(fā)明提供的復(fù)合薄膜應(yīng)用于生物傳感器領(lǐng)域進(jìn)行檢測(cè)過(guò)氧化氫小分子時(shí)，具有較高的檢測(cè)靈敏度，應(yīng)用前景十分廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明提供的石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的宏觀圖；
[0025]圖2A和圖2B均為石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的剖面掃描電鏡(SEM)圖，圖2C和圖2D均為石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的平面掃描電鏡(SEM)圖；
[0026]圖3A、圖3B和圖3C均是石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的X光電子能譜(XPS)圖，縱坐標(biāo)為光電子強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為電子結(jié)合能；其中，圖3A是石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的全譜圖，圖3B是石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜中的Cls譜圖.圖3C是石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜中的Nls譜圖；
[0027]圖4是實(shí)施例1制備的石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的拉曼能譜圖，縱坐標(biāo)為光電子相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波數(shù)；
[0028]圖5是實(shí)施例1制備的石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜在HAc-NaAC(pH=4.6)緩沖溶液中采用差分脈沖伏安法檢測(cè)溶液中Pb和Cd的離子濃度譜圖；
[0029]圖6是實(shí)施例1制備的石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜在PBS(pH= 7.4)緩沖溶液中對(duì)不同濃度的過(guò)氧化氫的循環(huán)伏安對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0031]實(shí)施例1氧化石墨烯的制備
[0032]將3g石墨粉、3g硝酸鈉、6g高錳酸鉀和23ml濃硫酸在冰浴中混合均勻后在常溫水浴下攪拌反應(yīng)2h。將溫度升至35°C，中溫反應(yīng)3h。逐漸加入10ml去離子水后繼續(xù)在90°C下攪拌繼續(xù)反應(yīng)30min，混合物由棕褐色變成亮黃色。冷卻后采用稀鹽酸溶液和去離子水充分洗滌至濾液呈PH=6 ο將氧化石墨烯濾餅在60 °C真空烘箱中充分干燥后保存?zhèn)溆?br>[0033]實(shí)施例2石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜的制備
[0034]本實(shí)施例2中，石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0035](I)采用Hummers法(如實(shí)施例1)制備氧化石墨烯的水溶液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯粉體。
[0036](2)將氧化石墨烯、碳納米管和離子液體進(jìn)行混合后研磨(研磨時(shí)間可以大于等于半小時(shí))，氧化石墨稀質(zhì)量:碳納米管質(zhì)量:離子液體體積三者的配比為Img: 0.5mg: 5μ1，研磨后的混合物均勻分散于水中，形成氧化石墨烯和碳納米管兩者濃度之和為5mg/ml的氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液；
[0037](3)將步驟(2)中獲得的氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液取150ml，用帶有孔徑為220nm的醋酸纖維素類濾膜的真空抽濾儀進(jìn)行固液分離，固液分離得到的固體干燥后，石墨烯-碳納米管-離子液體膜層與濾膜分離即可得到納米氧化石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜；
[0038](4)將步驟(3)中獲得的氧化石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜用氫碘酸(氫碘酸的質(zhì)量百分濃度可以為例如45%)還原，還原后即得到納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜。
[0039]納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜宏觀上為固體膜，離子液體與石墨烯、碳納米管之間均具有非常強(qiáng)的結(jié)合力，使得該納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜具有良好的整體結(jié)合效果，納米石墨烯與碳納米管之間能夠緊密結(jié)合。
[0040]實(shí)施例3石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜檢測(cè)重金屬離子
[0041]采用石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極，以0.2mol/L醋酸鹽緩沖溶液(pH = 4.6，如HAc-NaAc緩沖溶液)為測(cè)試底液。于電解池中加40mL 0.2mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH = 4.6)，再加入適量的Pb(Π )和Cd( Π )標(biāo)準(zhǔn)溶液，插入三電極體系，設(shè)定沉積電位為-1.2V，沉積時(shí)間為300s(攪拌)，預(yù)富集結(jié)束后停止攪拌，靜止10s，采用差分脈沖伏安法由負(fù)向正掃描，測(cè)量并記錄溶出曲線。實(shí)驗(yàn)無(wú)需通氮除氧，均在室溫條件下進(jìn)行。由圖5中可看出，該復(fù)合薄膜在較寬的離子濃度范圍內(nèi)都能檢測(cè)，并且電流和濃度之間呈線性關(guān)系，本發(fā)明制備的石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜大大提高了 Pb和Cd離子的檢測(cè)限，該石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜能檢測(cè)到的Pb離子和Cd離子的最低濃度分別為0.2nmol/L和0.lnmol/L。
[0042]實(shí)施例4石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜作為無(wú)酶型過(guò)氧化氫傳感器
[0043]在三電極體系中，工作電極為石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合薄膜，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，測(cè)試底液為PBS (pH=7.4)緩沖溶液，由此形成過(guò)氧化氫無(wú)酶電化學(xué)傳感器。由圖6可以看出，隨著過(guò)氧化氫濃度的增加，循環(huán)伏安曲線的電流逐漸增加，顯示出較好的檢測(cè)性能。
[0044]上述實(shí)施例中，碳納米管為市購(gòu)碳納米管，例如，碳納米管的純度優(yōu)選大于95%，碳納米管的直徑優(yōu)選為I Onm?20nm，長(zhǎng)度優(yōu)選為I Ομπι?30μηι ；離子液體可以采用1-丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim]BF4)離子液體，當(dāng)然也可以采用其他室溫離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。冷凍干燥后得到氧化石墨烯粉體一般為納米級(jí)。
[0045]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米石墨稀-碳納米管-離子液體復(fù)合膜，其特征在于，該納米石墨稀-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的厚度為4000nm至6000]11]1，該納米石墨稀-碳納米管-離子液體復(fù)合膜由多個(gè)石墨烯片層相互疊加形成，相鄰的兩個(gè)所述石墨烯片層之間的間距為20nm?50nm;相鄰的兩個(gè)所述石墨烯片層之間均分散有碳納米管和離子液體;優(yōu)選的，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。2.如權(quán)利要求1所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜，其特征在于，所述石墨烯與所述碳納米管兩者的質(zhì)量比為2?4。3.—種納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯、碳納米管和離子液體混合后進(jìn)行研磨得到混合物，接著，再將該混合物分散于水中，形成氧化石墨稀和碳納米管兩者濃度之和為4mg/ml?6mg/ml的氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液； (2)取10ml?200ml所述步驟(I)得到的所述氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液，通過(guò)帶有濾膜的真空抽濾儀進(jìn)行固液分離，分離得到的固體經(jīng)干燥、并與所述濾膜分離后即得到納米氧化石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜； (3)將所述步驟(2)得到的所述納米氧化石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜用氫碘酸還原即得到納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜。4.如權(quán)利要求3所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的氧化石墨稀是采用Hummers法制備氧化石墨稀的水溶液，接著，冷凍干燥該氧化石墨烯的水溶液后得到氧化石墨烯。5.如權(quán)利要求3所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述氧化石墨烯、所述碳納米管和所述離子液體三者的配比為Img: (0.25mg?0.5mg):(5μ1?10μ1)ο6.如權(quán)利要求3所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽;優(yōu)選的，所述步驟(I)中的所述水為超純水。7.如權(quán)利要求3所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述氧化石墨烯-碳納米管-離子液體混合液還經(jīng)過(guò)超聲分散處理。8.利用權(quán)利要求3-7任意一項(xiàng)所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法制備得到的納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜在檢測(cè)重金屬離子的應(yīng)用;優(yōu)選的，所述重金屬離子為鎘離子或鉛離子。9.利用權(quán)利要求3-7任意一項(xiàng)所述納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜的制備方法制備得到的納米石墨烯-碳納米管-離子液體復(fù)合膜在無(wú)酶型過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106053561SQ201610307793
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】劉宏芳, 董爽, 肖菲, 王溦
【申請(qǐng)人】華中科技大學(xué)