由包含添加二氧化碳的醇鹽產(chǎn)生氟化鎂溶膠溶液的方法
【專利說明】[0001] 由包含添加二氧化碳的醇鹽產(chǎn)生氣化鑲?cè)苣z溶液的方法
[0002]本發(fā)明設(shè)及MgFs溶膠、合成它們的方法和制造包含M評2作為光學(xué)活性組分的光學(xué) 活性表面涂層的方法。本發(fā)明也包括涂布有本發(fā)明的表面涂層的太陽能板、建筑玻璃、光學(xué) 系統(tǒng)和透鏡。
[0003] 在許多應(yīng)用中，期望減少光反射，比如光伏和光熱元件、建筑玻璃或光學(xué)元件。通 過用光活性薄層涂布基底可減少穿過光學(xué)透明的基底（例如，玻璃）的可見光的反射，所述 光活性薄層所示出的折射率位于基底的折射率（在玻璃的情況下，ns~1. 5)和空氣的折射 率（ne^= 1)之間。理想的單層涂層材料的折射率為約n。~1.23,形成接近100%光學(xué)透 明的系統(tǒng)（見圖1)。
[0004] 多層系統(tǒng)（干設(shè)層，通常為高反射Ti化-膜和低反射Si化-膜的交替層）是本領(lǐng)域 已知的。它們需要高生產(chǎn)成本和復(fù)雜的制造方法。
[0005] 抗反射（AR)氧化物單層是本領(lǐng)域已知的。具有最低折射率的氧化物材料是 Si〇2(nsw2~1.46)。為了實(shí)現(xiàn)更低的n值，無疑要向該種層引入孔隙。但是，需要高達(dá)大于 50%的孔隙率W提供n= 1. 23的多孔層，導(dǎo)致該種層的低機(jī)械穩(wěn)定性。
[0006] -些金屬氣化物所示出的折射率明顯低于Si〇2。氣化儀是研究最多的材料（nMgp2 =1. 38)。其他特性比如耐劃傷性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和耐水解性對于比如玻璃或聚合 物涂層的應(yīng)用是重要的。
[0007] 氣相沉積方法，比如瓣射可用于膜沉積。由此獲得的薄層通常不顯示明顯的孔隙， 產(chǎn)生與松散材料接近或一致的折射率。氣相沉積的MgF,層受到金屬與氣比例的非化學(xué)計(jì) 量調(diào)整，導(dǎo)致點(diǎn)缺陷（"F-中屯、"）形成，從而使層的光學(xué)性質(zhì)受損。蒸發(fā)方法可有助于克 服該問題，但是，由于點(diǎn)缺陷形成，因此不利于大面積的沉積。在兩種方法中，所引入的必要 的孔隙率不足。
[0008] 第一次描述了由基于金屬=氣己酸鹽溶膠的液相沉積所產(chǎn)生的金屬氣化物層 (SJujihara，inHanclbookofSol-GelScienceandTechnology(溶膠凝膠科學(xué)與技術(shù) 手冊），ed.S.Sak;ka，Kluwer，Boston, 2005,vol. 1，pp. 203-224)。在第一步驟中，將金屬氣 化物=氣己酸鹽沉積在基底上，隨后熱分解，形成非常多孔的金屬氣化物層。由于在該熱分 解過程中形成氣化氨和層厚度的劇烈收縮，因此調(diào)整該種層的參數(shù)是困難的。而且，涂布的 基底W及裝備可受到由蒸發(fā)的氣化氨氣體造成的腐蝕。所得層的機(jī)械性能的不足是該技術(shù) 的進(jìn)一步缺點(diǎn)。
[0009] US6,880,602B2巧P1315005B1)給出在高溫、高壓下使己酸儀或甲醇儀與水性氨 氣酸在甲醇中反應(yīng)來獲得氣化儀的溶膠溶液的方法。當(dāng)將該方法W技術(shù)規(guī)模應(yīng)用時(shí)，存在 明顯的缺陷，比如需要高壓分批反應(yīng)和使用甲醇。
[0010] US2011/0122497AUEP1791002A1)給出通過高壓方法獲得的M化溶膠，添加的 Si〇2-溶膠作為"粘合劑"，其形成光學(xué)和機(jī)械特性可接受的層。
[0011] 適于涂布玻璃的透明的氣化儀基溶膠溶液迄今為止還未能從甲醇儀之外的醇鹽 獲得。此外，甲醇鹽僅僅在甲醇中可得，甲醇是具有與其毒性和工作場所安全性相關(guān)問題的 溶劑。甲醇儀在己醇或異丙醇中不可溶，因此阻擋了通向透明溶膠溶液的道路。己醇儀雖 然可W較低的價(jià)格購得，但不直接溶解在甲醇、己醇或異丙醇中。
[0012] 本發(fā)明目的是制備低折射率抗反射層，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其提供了由 儀醇鹽，尤其是甲醇儀或己醇儀獲得適于抗反射涂層的透明溶膠溶液的一般途徑。通過獨(dú) 立權(quán)利要求所限定的方法、制品和涂層解決了該問題。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種獲得氣化儀（MgF,)溶膠溶液的方法，其包括 下述步驟：
[0014] a.W第一體積提供非水性溶劑中的儀醇鹽，和
[0015]b.W第二體積向所述儀醇鹽添加1. 85至2. 05摩爾當(dāng)量的無水氣化氨化F)，
[0016] 其特征在于，
[0017] C.在二氧化碳存在下進(jìn)行反應(yīng)。
[0018] 本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)添加C〇2至Mg-醇鹽溶劑體系會(huì)促進(jìn)溶膠反應(yīng)和改善從所得 溶膠獲得的涂層的光學(xué)和機(jī)械特性。源自其的涂層顯示出提高的非晶態(tài)和孔隙率。
[0019] 工業(yè)儀醇鹽總是水解至某一程度，導(dǎo)致Mg-0-Mg-單元存在于材料中。該些 Mg-0-Mg單元在反應(yīng)條件下（無水溶劑中）不與HF反應(yīng)，因此阻礙透明MgFs溶膠的形成。 不希望被理論限制，本發(fā)明人認(rèn)為，使用二氧化碳的驚人的優(yōu)勢源自下述事實(shí)；添加C〇2至 懸浮液，尤其是醇懸浮液，使得酸性氣體C〇2與堿性Mg-0-鍵反應(yīng)，使得部分形成可能配制 為烷基碳酸儀類型的中間體，其在本發(fā)明的情況下是可溶性的，尤其在醇類中。
[0020] 相同的機(jī)制也適用于完整的（intact)儀醇鹽，在那些情況下，醇鹽不溶于各自溶 劑。其中一個(gè)例子是己醇中的己醇儀。結(jié)果，不溶解的己醇儀不僅僅轉(zhuǎn)化成可溶性中間前體 而且也通過形成上面提到的烷基碳酸鹽而激活，從而與HF反應(yīng)，因此形成透明MgFs溶膠。
[0021] 可任何可想到的方式添加C〇2;在一些實(shí)施方式中，C〇2作為氣體添加。在一 些實(shí)施方式中，C〇2作為固體（干冰）添加。在一些實(shí)施方式中，添加C〇2然后添加HF。在 一些實(shí)施方式中，添加C〇2然后添加HF并且在添加HF的同時(shí)繼續(xù)添加C〇2。
[0022] 在C〇2存在下，反應(yīng)溫度可在下述范圍內(nèi)改變；-60°C至至少巧0°C。在任何情況 下，可獲得儀醇鹽、尤其是己醇儀的透明溶液。根據(jù)不同的條件，懸浮液變透明的時(shí)間不同。 C〇2含量可具有大的變動(dòng)范圍，相對于己醇，例如為1至7質(zhì)量％的C0 2,或2至4%。
[0023] 在一些實(shí)施方式中，在添加包含無水氣化氨的第二體積之前，即在添加HF之前， 將氣態(tài)二氧化碳送入第一體積。在一個(gè)實(shí)施方式中，調(diào)整二氧化碳的量W使第一體積的CA 含量達(dá)到1 %至5% (w/w)，尤其達(dá)到3% (w/w)。在一個(gè)實(shí)施方式中，調(diào)整二氧化碳的量，W 使第一體積的C〇2含量達(dá)到1%至4% (w/w)。
[0024] 在一些實(shí)施方式中，儀醇鹽（Mg(0R)2)是甲醇儀（Mg(0Me)2)、己醇儀（Mg(0Et)2)、 丙醇儀（Mg(0Pr)2)或了醇儀（Mg(0Bu)2)，尤其是己醇儀和甲醇儀。在一些實(shí)施方式中，儀 醇鹽（Mg(OR) 2)是己醇儀（Mg(犯t) 2)、丙醇儀（Mg(OPr) 2)或了醇儀（Mg(OBu) 2)，尤其是己醇 儀。
[00巧]在一些實(shí)施方式中，二氧化碳W1至4Vol%的范圍在-60°C至巧0°C的溫度間隔 下添加至己醇中的己醇儀的分散體。在一些實(shí)施方式中，選擇的溫度在l〇°C至25°C之間。 在一些實(shí)施方式中，二氧化碳W1%至5% (w/w)，尤其3% (w/w)的范圍在-60°C至巧0°C 的溫度間隔下添加至己醇中的己醇儀的分散體。在一些實(shí)施方式中，選擇的溫度在l〇°C至 25°C之間。
[0026] 在一些實(shí)施方式中，所述儀醇鹽部分水解，包含Mg-O-Mg鍵。在一些實(shí)施方式中， 所述儀醇鹽是工業(yè)級儀醇鹽。在一些實(shí)施方式中，所述儀醇鹽是工業(yè)級己醇儀。
[0027] 在一些實(shí)施方式中，除了二氧化碳W外，將如下物質(zhì)添加至反應(yīng)：
[002引i.第二氣化儀前體，其選自醇化儀（R0-)、駿酸儀脫00-)、烷氧基碳酸儀、碳酸儀 或儀鹽所組成的組，所述儀鹽選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽所組成的組，比如儀的氯化物、漠化物、 艦化物、硝酸鹽或=氣甲燒橫酸鹽；和/或
[0029] ii.添加劑非氣化儀前體，其選自醇化儀（R0-)、駿酸儀（RC00-)、烷氧基碳酸儀、 碳酸儀或鹽所組成的組，所述鹽選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽所組成的組，比如裡、鋪、錫、巧、鎖、 領(lǐng)、侶、娃、錯(cuò)、鐵和/或鋒的氯化物、漠化物、艦化物、硝酸鹽或=氣甲燒橫酸鹽。
[0030] 如本文所使用，術(shù)語"第二氣化儀前體"（也稱為"第二儀前體"）指氣化反應(yīng)中存 在的附加的儀化合物。取決于反應(yīng)條件，該化合物可W完全氣化成氣化儀，部分氣化成氣化 儀或根本不氣化成氣化儀。
[0031] 如本文所使用，術(shù)語"非氣化儀前體"（也稱為非儀前體）指氣化反應(yīng)中存在的附 加的金屬化合物。取決于反應(yīng)條件，該化合物可W完全氣化成氣化儀，部分氣化成氣化儀或 根本不氣化成氣化儀。
[0032] 第二氣化儀前體和非氣化儀前體都W某一量附加地添加至氣化反應(yīng)中存在的儀 醇鹽中。二者也稱為"添加劑"、"金屬添加劑"或"添加劑前體"。
[0033] 添加第二氣化儀前體和/或添加劑非氣化儀前體進(jìn)一步促進(jìn)溶膠反應(yīng)和改善從 所得溶膠獲得的涂層的光學(xué)和機(jī)械特性。
[0034] C〇2添加的化學(xué)原理如同裂解在氣催化溶膠-凝膠條件下不能被HF攻擊的 Mg-0-Mg-鍵。如果少量添加強(qiáng)酸比如肥1的金屬鹽、例如MgCls(1份氯化物對應(yīng)10-40份 MgORs，或1份氯化物對應(yīng)5-20份MgOig至儀醇鹽的懸浮液，則可實(shí)現(xiàn)相同的作用。然而， 添加C〇2使得在HF-添加之前形成透明前體溶液，但當(dāng)添加MgCl2時(shí)，僅僅HF-添加之后，渾 濁前體懸浮液才開始透明。
[00巧]在一些實(shí)施方式中，揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽選自氯化物、漠化物、艦化物、硝酸鹽或=氣 甲燒橫酸鹽。
[0036] 不希望被理論限制，本發(fā)明人認(rèn)為該觀察結(jié)果的原因是當(dāng)添加HF至醇鹽和氯化 物的混合物時(shí)，HF優(yōu)選與氯化物（或另一強(qiáng)酸的鹽）反應(yīng)，導(dǎo)致釋放HC1 (或其他強(qiáng)酸）。 肥1或其他酸然后破壞Mg-0-Mg-單元，該與上面討論的C〇2-添加機(jī)制類似。結(jié)果，可發(fā)生 完全反應(yīng)，使得形成透明MgFs溶膠。
[0037] 在一些實(shí)施方式中，相對于儀醇鹽，第二儀前體（也稱為金屬添加劑前體）W如下 量存在：
[0038] -0. 2 摩爾（1:5)至 0. 001 摩爾（1:1000)每摩爾儀，
[0039] -0. 2摩爾（1:5)至0. 01摩爾（1:100)每摩爾儀，
[0040] -0. 2摩爾（1:5)至0. 04摩爾（1:25)每摩爾儀，
[0041] -0.2 摩爾（1:5)至 0.08 摩爾（1:12. 5)每摩爾儀，
[0042] -0. 1 摩爾（1:10)至 0. 01 摩爾（1:100)每摩爾儀，
[0043] -0. 1摩爾（1:10)至0. 04摩爾（1:25)每摩爾儀，或
[0044] -0. 01 摩爾（1:100)至 0. 04 摩爾（1: 25)每摩爾儀。
[0045] 在一些實(shí)施方式中，第二氣化儀前體的摩爾量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9% 或 10%。
[0046] 在一些實(shí)施方式中，第二氣化儀前體選自醇化物、己酸鹽、乳酸鹽、氯化物、漠化 物、艦化物、硝酸鹽或=氣甲燒橫酸鹽所組成的組，尤其選自醇化物、氯化物或硝酸鹽，更尤 其選自氯化物。
[0047] 在一些實(shí)施方式中，第二氣化儀前體是MgCls。在一種實(shí)施方式中，相對于儀醇鹽 的量，]\%(：12的摩爾量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。
[0048] 在一些實(shí)施方式中，除了之前提到的儀添加劑化合物，還W某些量存在進(jìn)一步的 金屬添加劑化合物（見下面討論）。在一些實(shí)施方式中，除了之前提到的儀添加劑化合物， 還存在進(jìn)一步的儀添加劑化合物。在一些實(shí)施方式中，存在兩種或更多種金屬添加劑化合 物（見下面討論）。在一些實(shí)施方式中，存在兩種或更多種金屬添加劑化合物和兩種或更 多種儀添加劑化合物。但是，儀添加劑（一種或多種）和進(jìn)一步的金屬添加劑（一種或多 種）的摩爾比之和不超過0.2摩爾，該量W每摩爾第一儀前體的儀來計(jì)算。
[0049]在一些實(shí)施方式中，通過添加催化劑量來獲得相同的結(jié)果，比如1 %、2 %、3 %、 4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的揮發(fā)性強(qiáng)酸比如肥^氣體或濃縮的鹽酸（在添加水中 濃酸的情況下，必須考慮反應(yīng)中水含量的限制，見下）?？刹捎貌煌膿]發(fā)性酸代替HC1，比 如皿r、HI、HN〇3等。揮發(fā)性的要求是基于隨后形成光層時(shí)使用的氣化物溶膠溶液。酸的揮 發(fā)性確保酸容易被去除并且不影響層的光學(xué)、機(jī)械或化學(xué)特性。
[0050] 在一些實(shí)施方式中，催化劑量的揮發(fā)性強(qiáng)酸可附加地添加至所添加的第二儀前體 和/或非儀前體。
[0051] 在一些實(shí)施方式中，S氣己酸（TFA)添加至第一體積或第二體積。使用少量的TFA 使得攬拌時(shí)間更短。通過使用TFA，溶膠溶液更快透明。不希望被理論限制，發(fā)明人認(rèn)為，中 間產(chǎn)生附聚產(chǎn)物中包含少量HF的附聚產(chǎn)物。因此，在第一階段反應(yīng)中一部分的儀前體未與 HF反應(yīng)。當(dāng)HF擴(kuò)散進(jìn)入附聚產(chǎn)物并且與剩余的儀前體反應(yīng)時(shí)，發(fā)生與HF的完全反應(yīng)，從而 產(chǎn)生透明溶膠溶液。通過添加少量的TFA，TFA可與剩余的儀前體反應(yīng)，產(chǎn)生透明溶膠溶液。 TFA-儀-中間體可通過加熱（如稍后描述）轉(zhuǎn)化成MgFs。如果附加使用金屬添加劑（與 僅為儀前體的反應(yīng)相比），甚至需要更少的TFA就可在合理的時(shí)間內(nèi)獲得透明溶膠溶液。
[0052] 儀鹽（漠化物、艦化物、硝酸鹽等）提供了使原本不可溶的醇鹽W類似程度解離的 優(yōu)勢，同時(shí)避免了處理液體酸或它們各自氣體的技術(shù)缺陷。
[0053] 也可使用儀之外的金屬的氯化物、漠化物、艦化物或其他合適的強(qiáng)酸鹽，比如但不 限于裡、鋪、錫、巧、鎖、領(lǐng)、侶、娃、鐵、錯(cuò)或鋒，產(chǎn)生關(guān)于溶膠溶液的穩(wěn)定性和所得層的機(jī)械 和光學(xué)性能的附加的協(xié)同效應(yīng)。
[0054] 在一些實(shí)施方式中，在第一體積中存在添加劑非氣化儀前體，其選自醇化儀 (R0-)、駿酸儀（RC00-)、烷氧基碳酸儀、碳酸儀或鹽所組成的組，所述鹽選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的 鹽所組成的組，比如但不限于裡、鋪、錫、巧、鎖、領(lǐng)、侶、娃、錯(cuò)、鐵或鋒的氯化物、漠化物、艦 化物、硝酸鹽或=氣甲燒橫酸鹽。
[0055] 在一些實(shí)施方式中，在步驟b(添加第二體積）之后添加添加劑非氣化儀前體，其 選自醇化儀（R0-)、駿酸儀（RC00-)、碳酸醇儀、碳酸儀或