由二氧化碳生產(chǎn)甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過富有二氧化碳的第一進(jìn)料流以及富有烴類例如天然氣或石腦油 的第二進(jìn)料流的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的多級方法。此外，本發(fā)明涉及用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法 的設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，對于提供對溫室氣體二氧化碳（CO2)進(jìn)行物質(zhì)利用并將其轉(zhuǎn)化為氣候中 性的最終產(chǎn)物的技術(shù)的尋求日益增加。作為這些方法的一種，對可選的甲醇合成進(jìn)行檢 驗(yàn)，其中與傳統(tǒng)方法相比，所用的合成氣體除氫氣（H 2)外不含有或僅含有少量的一氧化碳 (CO)，而主要地或單獨(dú)地含有二氧化碳?？梢栽诶鐬鯛柭I(yè)化學(xué)百科全書（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，1998 電子發(fā)行，"甲醇（Methanol)"章， 5. 2節(jié)"合成（Synthesis) "中找見傳統(tǒng)基于CO的甲醇合成的基本原理。
[0003] 由〇)2和!12或富有CO2的合成氣進(jìn)行的甲醇合成原則上是可能的，并且在早期的論 文中，例如在H. Gdhna和P.丨的文章"由⑶在產(chǎn)甲醇"（Producing methanol from CO2)，Chemtech 24(1994)，36~39頁中已經(jīng)得到了檢驗(yàn)，其中在這篇論文中將"富有0)2的 合成氣"理解為具有大于8體積％的CO 2濃度的合成氣。然而，與利用富有CO的合成氣的 傳統(tǒng)甲醇合成相比，這種方法具有的缺點(diǎn)是基于CO2的甲醇合成在更慢的速率下進(jìn)行。因 此，在二十世紀(jì)九十年代，Lurgi開發(fā)了提供設(shè)置在合成循環(huán)的上游的額外絕熱反應(yīng)器的方 法（參見上述參考）。此外，在基于CO 2的甲醇合成中，明顯地形成了更多蒸汽，使得冷凝的 可能性更高。水在甲醇合成催化劑上的冷凝可以產(chǎn)生催化劑的化學(xué)改性和機(jī)械破壞。因此 可以看出，完全基于二氧化碳的甲醇合成在技術(shù)上更復(fù)雜，因此要在現(xiàn)有的甲醇設(shè)備中實(shí) 現(xiàn)存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此本發(fā)明的目的在于提供通過二氧化碳的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法，該方法克服上 述的困難且能夠容易地整合到現(xiàn)有的通過傳統(tǒng)方法合成甲醇的設(shè)備中。
[0005] 用根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明通過如下方法實(shí)現(xiàn)了上述目的，該方法用于由作為第一 進(jìn)料流的富有二氧化碳的料流和作為第二進(jìn)料流的富有烴類的料流生產(chǎn)甲醇，該方法包括 以下工藝步驟：
[0006] (a)將富有二氧化碳的所述第一進(jìn)料流供應(yīng)到至少一個甲烷化階段，且在甲烷化 條件下用氫氣將所述第一進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成富有甲烷的料流，
[0007] (b)將富有甲烷的料流供應(yīng)到至少一個合成氣生產(chǎn)階段，且在合成氣生產(chǎn)條件下 將所述料流與富有烴類的所述第二進(jìn)料流一起轉(zhuǎn)化成含有二氧化碳和氫氣的合成氣料流，
[0008] (C)將所述合成氣料流供應(yīng)到嵌入合成循環(huán)中的甲醇合成階段，且在甲醇合成條 件下將所述合成氣料流轉(zhuǎn)化成包含甲醇的產(chǎn)物流，
[0009] (d)將甲醇從包含甲醇的產(chǎn)物流中分離出來且任選地將甲醇純化成甲醇最終產(chǎn)物 流，
[0010] (e)將含有二氧化碳和氫氣的吹掃料流從甲醇合成階段中分離出來。
[0011] 本發(fā)明還涉及用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備，其包含至少一個甲烷化反應(yīng)器、至少 一個配備有加熱裝置的重整反應(yīng)器、至少一個甲醇合成反應(yīng)器、至少一個用于將未轉(zhuǎn)化的 合成氣再循環(huán)到甲醇合成反應(yīng)器的回流管、和甲醇分離器。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另外的有利方面可以在從屬權(quán)利要求2~9中找到，根據(jù)本 發(fā)明的設(shè)備的另外的有利方面可以在權(quán)利要求11~14中找到。
[0013] 本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)甲醇合成相比新穎的進(jìn)料流即富有二氧化碳的料 流，不是按照現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的充入至甲醇合成中，而是引入至已經(jīng)在合成氣生產(chǎn)中的過 程中。其中也可能沖入額外的氫氣。通過利用額外的構(gòu)造簡單的絕熱軸反應(yīng)器，通過使用 氫氣將輸入到所述工藝中的〇) 2初步轉(zhuǎn)化為甲烷（甲烷化）。在可能的處理后，該目的所需 要的氫氣可以源自權(quán)利要求1(e)的工藝步驟或由外部來源獲得?；蛘?，當(dāng)所述工藝鏈包含 預(yù)重整步驟（預(yù)重整）時，可以省略氫氣的額外供應(yīng)。由于在預(yù)重整期間獲得了氫氣，所以 可以將富有二氧化碳的料流充入至預(yù)重整器并且在其中可以轉(zhuǎn)化為甲烷。此處的優(yōu)點(diǎn)在于 用于預(yù)重整的催化劑常常對二氧化碳的甲烷化也具有足夠的活性。隨后以本身已知的方式 將由兩種進(jìn)料流形成的甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，其中不僅可以使用本領(lǐng)域中已知的重整方法如 蒸汽重整或自熱重整（ATR)，而且可以使用用于生產(chǎn)合成氣體的其它方法如石油餾分、煤或 生物質(zhì)的氣化。乍看起來，首先在甲烷化階段中形成甲烷并且隨即再次將甲烷轉(zhuǎn)化為合成 氣好像是荒謬的。然而出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法相比 具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵诠に嚰夹g(shù)方面可以更容易得多地實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)?？梢詫@得的熱直接用 于氣體生產(chǎn)中并且不需要通過熱交換器以很大的花費(fèi)將其導(dǎo)出來。在根據(jù)反應(yīng)方程式
[0014] C02+2H2= CH4+2H20
[0015] 的CO2甲烷化期間獲得的產(chǎn)物水在合成氣生產(chǎn)中具有有利影響，因?yàn)槠湟种泼簾?的形成或其中使用的催化劑的焦化，且另外可以在重整的下游設(shè)置的已有分離器中進(jìn)行分 離。另外，由此對甲醇合成沒有壓載（ballast)，使得可以在性能相同的情況下降低其中使 用的儀器和管道的尺寸。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法意義上的富有二氧化碳的料流可以為具有增大的二氧化碳濃 度的任意氣體料流，但也可以為純CO 2料流。因此，可以使用富有CO 2的或富集CO2的廢氣 料流，可能必須對該廢氣料流進(jìn)行預(yù)處理以去除催化劑毒物例如硫成分。優(yōu)選地，這種富有 二氧化碳的料流的CO 2的含量為大于50體積％，特別優(yōu)選大于90體積％。最優(yōu)選地，對具 有95體積％以上0)2含量的富有二氧化碳的料流進(jìn)行處理，是因?yàn)樵摿狭骼缋糜糜谖?理吸附CO 2分離的方法的再生廢氣而獲得。
[0017] 作為富有烴類的料流，可以使用同樣在常規(guī)合成氣生產(chǎn)方法中使用的給料或進(jìn)料 混合物，即特別是使用天然氣或蒸發(fā)的石腦油作為用于重整的代表性給料。同樣地，可以使 用富有烴類的料流以及石油餾分、煤或生物質(zhì)，其可以在各自本身對技術(shù)人員是已知的特 定條件下被供應(yīng)到合成氣生產(chǎn)階段。
[0018] 適用于實(shí)施根據(jù)以上反應(yīng)方程式的CO2甲烷化的反應(yīng)條件和催化劑對技術(shù)人員是 已知的。例如在國際專利申請公開WO 2010/006 386 A2及其中引用的文獻(xiàn)中對其進(jìn)行了 討論。
[0019] 作為合成氣生產(chǎn)階段，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的合成氣生產(chǎn)方法，例如蒸汽重 整（蒸汽重組）或自熱重整（ATR)，以及用于非蒸發(fā)性的富有烴類的料流如重石油餾分、 煤或生物質(zhì)的特定氣化工藝。此處同樣地，適當(dāng)?shù)墓に嚄l件對來自廣泛現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人 員是已知的。例如在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書，第六版，1998電子發(fā)行，"氣體生產(chǎn)（Gas Production)"章，第2節(jié)，"天然氣和其它徑類的催化重整（Catalytic Reforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons)" 中總結(jié)了相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
[0020] 當(dāng)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時也可以優(yōu)選使用的用于生產(chǎn)甲醇的現(xiàn)代兩級法例如 由EP 0 790 226 Bl可知。在如下的循環(huán)過程中生產(chǎn)甲醇，在該過程中首先將新鮮的和部分 反應(yīng)了的合成氣的混合物供應(yīng)到水冷反應(yīng)器，然后供應(yīng)到氣冷反應(yīng)器，在各個反應(yīng)器中在 銅基催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇。在冷卻器中冷卻到低于露點(diǎn)后，將在該工藝中生產(chǎn)的甲 醇從待再循環(huán)的合成氣中分離出來。然后在將剩余的合成氣引入第一合成反應(yīng)器中之前， 將其作為冷卻劑逆流地通過氣冷反應(yīng)器和預(yù)加熱到220°C~280°C的溫度。為了防止惰性 成分富集在合成循環(huán)中，將部分待再循環(huán)的合成氣作為吹掃料流從所