使用基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說(shuō)明】使用基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)
[0001] 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及使用基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)作為合成氣來(lái)源生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)，且 更具體地，涉及用于將基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)與蒸汽甲烷重整器或其它常規(guī)的合成氣生 產(chǎn)裝置及進(jìn)一步與甲醇合成系統(tǒng)和方法整合的方法和系統(tǒng)。
[0002] 背景 甲醇生產(chǎn)方法通常包括將包含氫、一氧化碳和二氧化碳的壓縮合成氣在升高的溫度和 壓力下引入包含一個(gè)或更多個(gè)甲醇合成催化劑床的甲醇轉(zhuǎn)化器反應(yīng)器中，所述催化劑例如 氧化銅和氧化鋅催化劑。合成氣中的一氧化碳和二氧化碳與氫在催化劑上反應(yīng)形成甲醇。 所述甲醇合成方法通常在回路中操作，其中一部分壓縮合成氣每次經(jīng)過(guò)甲醇轉(zhuǎn)化器反應(yīng)器 時(shí)轉(zhuǎn)化成甲醇。通過(guò)將甲醇產(chǎn)物氣流冷卻至低于甲醇露點(diǎn)的溫度，以使得粗甲醇和水冷凝 下來(lái)回收甲醇產(chǎn)物，剩余的氣體通過(guò)甲醇轉(zhuǎn)化器反應(yīng)器再循環(huán)。在甲醇轉(zhuǎn)化器反應(yīng)器中產(chǎn) 生的粗甲醇和水典型地在排出容器或"閃蒸"容器中降低壓力。因?yàn)榇蠖鄶?shù)粗甲醇包含大 范圍的雜質(zhì)，所以必須對(duì)所述粗甲醇進(jìn)行純化以除去此類雜質(zhì)，從而生產(chǎn)化學(xué)等級(jí)質(zhì)量的 甲醇。用于甲醇純化的優(yōu)選技術(shù)是蒸餾法。
[0003] 合成氣典型地由化學(xué)計(jì)量比（H2-C02) / (CO + C02)表征，其通常稱作模數(shù)。約 2. 0的模數(shù)定義用于甲醇生產(chǎn)的合成氣的合意的化學(xué)計(jì)量比。甲醇生產(chǎn)中合成氣的其它重 要的特性包括合成氣中一氧化碳與二氧化碳的比例及惰性物質(zhì)的濃度。高的一氧化碳與二 氧化碳的比例典型地增加反應(yīng)速率和可獲得的每一次經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化，同時(shí)減少水的形成，由此 降低了催化劑失活速率。合成氣中的高濃度的惰性物質(zhì)，例如甲烷、氬、氮等，典型地降低活 性反應(yīng)物的分壓。因?yàn)榧状嫁D(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以較低的溫度有利于合成氣向甲醇轉(zhuǎn) 化。壓力也將影響甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，壓力增加也有利于甲醇形成。
[0004] 在許多甲醇生產(chǎn)設(shè)備中，常將進(jìn)入壓縮合成氣與回收的未反應(yīng)氣流混合以形成供 應(yīng)至甲醇轉(zhuǎn)化器反應(yīng)器中的合成氣流。可吹掃一部分未反應(yīng)的氣流以防止惰性物質(zhì)在甲醇 轉(zhuǎn)化器反應(yīng)器中聚集。吹掃流的量典型地從總的未反應(yīng)氣流的1%至6%間的任意值變化并 通常取決于進(jìn)入合成氣中的惰性物質(zhì)的量：較高水平的惰性物質(zhì)通常要求較多的吹掃流， 較低水平的惰性物質(zhì)通常要求較少的吹掃流。
[0005] 許多甲醇生產(chǎn)者面臨的挑戰(zhàn)是使合成氣生產(chǎn)或甲醇工廠的前段與甲醇合成或甲 醇工廠的后段的整合最優(yōu)化。前段合成氣生產(chǎn)與甲醇合成或甲醇工廠的后段的整合迄今集 中于在合成氣生產(chǎn)部分中使用來(lái)自甲醇合成部分的吹掃流和使用熱回收系統(tǒng)，其有效利用 在甲醇工廠的兩個(gè)部分中生成的過(guò)量的熱。
[0006] 也可以回收含有未轉(zhuǎn)化的氫和/或甲烷逃逸（methane slip)的吹掃流并將其再 循環(huán)返回至甲烷工廠的前段或合成氣生產(chǎn)部分。類似地，典型地將在放熱的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng) 中生成的過(guò)量的熱用于預(yù)熱至甲醇合成部分的合成氣進(jìn)料、用于生成飽和蒸汽、用于預(yù)熱 重整器進(jìn)料流和/或用于加熱用在合成氣生產(chǎn)過(guò)程中使用的鍋爐給水。吹掃流的一些現(xiàn)有 技術(shù)用途包括在吹掃流中使用氫和/或甲烷逃逸作為進(jìn)料或燃料來(lái)源，以用于前段蒸汽甲 烷重整（SMR)、部分氧化（POx)、自熱重整（ATR)過(guò)程中。其它現(xiàn)有技術(shù)已建議從吹掃流中 回收氫并將回收的氫與合成氣混合以改善用于甲醇生產(chǎn)的合成氣的模數(shù)。
[0007] 如本文使用的，蒸汽甲烷重整（SMR)是將包括甲烷和輕質(zhì)烴的天然氣通過(guò)與蒸汽 反應(yīng)來(lái)催化轉(zhuǎn)化成含有氫和一氧化碳的合成氣。所述反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，這要求顯著量的能 量輸入。在高溫下使用催化劑進(jìn)行蒸汽甲烷重整過(guò)程，所述催化劑在燃爐（fired furnace) 內(nèi)的管中。正如為防止催化劑焦化所要求的，使用的蒸汽的量過(guò)量于反應(yīng)化學(xué)劑量要求。在 蒸汽甲烷重整中不使用氧。
[0008] 在另一方面，部分氧化是非催化過(guò)程，其中允許低于化學(xué)計(jì)量的量的氧氣與天然 氣在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生蒸汽和二氧化碳。殘留的甲烷通過(guò)與高溫蒸汽和二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生合 成氣來(lái)重整。自熱重整是部分氧化過(guò)程的變體，但其使用催化劑以允許重整在低于POx過(guò) 程的溫度下發(fā)生。
[0009] 許多合成氣生成方法也使用預(yù)重整和二級(jí)重整。當(dāng)給料含有顯著量的重質(zhì)烴時(shí)， 預(yù)重整步驟典型地先于SMR和ATR過(guò)程進(jìn)行。如本領(lǐng)域通常已知的，預(yù)重整是基于催化劑 的過(guò)程，用于將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化成甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預(yù)重整中涉及的反應(yīng)是吸熱 反應(yīng)。大多數(shù)預(yù)重整器在絕熱條件下操作，因此經(jīng)預(yù)重整的給料離開(kāi)的溫度比進(jìn)入預(yù)重整 器的給料的溫度低得多。二級(jí)重整過(guò)程通常指自熱重整過(guò)程，其中進(jìn)料來(lái)自SMR過(guò)程的產(chǎn) 物。因此，至二級(jí)重整過(guò)程中的進(jìn)料主要是來(lái)自SMR的合成氣。取決于終端應(yīng)用，一些天然 氣可繞過(guò)SMR過(guò)程并被直接引入二級(jí)重整過(guò)程中。同樣地，當(dāng)SMR過(guò)程之后緊隨二級(jí)重整 過(guò)程時(shí)，可在較低的溫度下進(jìn)行SMR，如650°C至800°C對(duì)850°C至950°C。
[0010] 具有小于約2. 0的模數(shù)的合成氣表示用于甲醇生產(chǎn)的合成氣中氫不足量。在此類 情況中，氫將在甲醇合成反應(yīng)中被消耗，同時(shí)大部分的一氧化碳和二氧化碳保持未反應(yīng)，從 而產(chǎn)生未反應(yīng)氣體的循環(huán)流，其具有非常高水平的一氧化碳和二氧化碳，但含氫少。這引起 數(shù)個(gè)劣勢(shì)，包括催化劑體積更大且不需要的副產(chǎn)物產(chǎn)量增加，即更多的醇類和酮類。粗合成 氣的模數(shù)通常由與例如通常產(chǎn)生不足量氫的合成氣的部分氧化（POx)和自熱重整（ATR)的 重整過(guò)程一起使用的重整過(guò)程來(lái)確定。
[0011] 為補(bǔ)救合成氣的氫不足，已建議使用氫回收單元例如氫變壓吸附（PSA)單元或氫 分離膜從吹掃流中回收氫。將回收的氫再循環(huán)返回進(jìn)入合成氣，以使得甲醇合成回路內(nèi)的 氣體比原始產(chǎn)生的合成氣顯著地更加富氫。補(bǔ)救合成氣的氫不足的替換方法是取得原始產(chǎn) 生的合成氣的測(cè)流并使用氫變壓吸附（PSA)單元或氫分離膜從其中回收氫，并將回收的氫 進(jìn)料返回進(jìn)入合成氣，將所述合成氣引入甲醇合成反應(yīng)器中。見(jiàn)美國(guó)專利No. 7, 786, 180 ; 7, 470, 811和4, 650, 814。美國(guó)專利No. 7, 786, 180或許代表了甲醇合成領(lǐng)域中的最接近的 現(xiàn)有技術(shù)，其中使用氫回收單元從吹掃氣體和一部分原始合成氣或補(bǔ)充氣二者中回收氫。 簡(jiǎn)單將回收的氫添加至合成氣混合物中，將所述合成氣混合物引入甲醇合成反應(yīng)器。
[0012] 但是，以上鑒定的方案受限于解決合成氣的氫不足，并經(jīng)定制或適應(yīng)于與常規(guī)重 整過(guò)程一起使用，所述常規(guī)重整過(guò)程例如蒸汽甲烷重整（SMR)、部分氧化（POx)、自熱重整 (ATR)或它們的組合。
[0013] 如可意識(shí)到的，這些生產(chǎn)合成氣的常規(guī)方法昂貴且涉及復(fù)雜的裝置。為克服此類 裝置的復(fù)雜性和花費(fèi)，已提議在利用氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜來(lái)提供氧的反應(yīng)器內(nèi)生成合成氣，并因此生 成支持蒸汽甲烷重整反應(yīng)的吸熱的加熱要求所需的熱。見(jiàn)，例如美國(guó)專利No 6, 048, 472; 6, 110,979 ;6, 114, 400和6, 296, 686。但是，這些基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整配置無(wú)一以改善甲醇 生產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)力和成本效率的方式使下游過(guò)程與前段重整過(guò)程充分地整合。
[0014] 因此需要的是甲醇工廠操作的進(jìn)展，更具體地是合成氣生產(chǎn)與甲醇合成或甲醇工 廠的后段的整合的進(jìn)展，其中使用基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)來(lái)生產(chǎn)部分或全部合成氣。
[0015] 發(fā)明概沐 本發(fā)明可以用于生產(chǎn)甲醇的方法為特征，所述方法包括以下步驟：（i)在SMR或ATR中 通過(guò)在催化劑的存在下重整第一烴進(jìn)料流和蒸汽源來(lái)生產(chǎn)合成氣的第一流；（ii)在基于 氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)中生產(chǎn)合成氣的第二流，其通過(guò)在重整催化劑和由含氫流接觸氧轉(zhuǎn)運(yùn) 膜的滲透?jìng)?cè)的反應(yīng)生成的熱及由含氧進(jìn)料流通過(guò)氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜產(chǎn)生的氧滲透的存在下重整合 并的進(jìn)料流，所述反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物流和熱，其中所述合并的進(jìn)料流包含第二烴進(jìn)料流、反 應(yīng)產(chǎn)物流和蒸汽；（iii)將合成氣的第一流與合成氣的第二流合并以形成合并的合成氣產(chǎn) 物流；（iv)將合并的合成氣產(chǎn)物流引入甲醇合成反應(yīng)器中；(V)將合并的合成氣產(chǎn)物流合 成為粗甲醇；（vi)在甲醇合成期間，回收未轉(zhuǎn)化的氫和甲烷逃逸；和（vii)使在甲醇合成期 間回收的一部分未轉(zhuǎn)化的氫和甲烷逃逸再循環(huán)至基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)中；及將粗甲醇 純化成甲醇成品。
[0016] 優(yōu)選地，用于產(chǎn)生第二合成氣流的合并進(jìn)料流優(yōu)選在介于約100 psia和250 psia 之間的中等壓力下、具有介于約1.5和3.0之間的蒸汽與碳的比例，和介于約550 °C和800 °C之間的溫度。當(dāng)進(jìn)料流在基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整系統(tǒng)中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生具有介于約1. 5和2. 2 之間的模數(shù)的合成氣的第二流；少于約4. 5體積％的甲烷逃逸；和介于約2. 8和3. 8之間的 氫與一氧化碳的比例。
[0017] 引入甲醇合成反應(yīng)器的合并的合成氣流的模數(shù)優(yōu)選在介于約2. 0至2. 8之間。同 樣，優(yōu)選將在甲醇合成期間回收的一部分過(guò)量或未轉(zhuǎn)化的氫再循環(huán)至基于氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的重整 系統(tǒng)中，以：（i)形成全部或部分與氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜的滲透?jìng)?cè)接觸的含氫流；（ii)用作燃料以加熱 在氧轉(zhuǎn)運(yùn)膜上游的含氧進(jìn)料流；或（iii)用以調(diào)理（condition)經(jīng)進(jìn)料流。在一些實(shí)施方 式中，也可將在甲醇合成期間回收的一部分過(guò)量或未轉(zhuǎn)化的氫再循環(huán)至SMR或ATR系統(tǒng)中。
[0018] 附圖簡(jiǎn)沐 盡管說(shuō)明書(shū)以清楚地指出申請(qǐng)人視為他們的發(fā)明的主題的權(quán)利要求作為結(jié)論，但是認(rèn) 為當(dāng)連同附圖