一種納米合金催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：將導向劑溶于堿溶液中，再加入貴金屬鹽、貴金屬酸和水，攪拌后得到混合液；向混合液中加入還原劑，繼續(xù)攪拌進行還原反應，反應結束后得到懸濁液；向懸濁液中加水，離心、洗滌沉淀物，再向沉淀物中加醇，離心、洗滌后得到黑色固體；收集黑色固體并干燥，得到納米合金催化劑。本發(fā)明提供的一種納米合金催化劑的制備方法，簡便快速、安全環(huán)保，所制備的催化劑活性高、穩(wěn)定性好，具有良好的燃料電池催化能力。
【專利說明】
一種納米合金催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種納米合金催化劑，尤其涉及納米合金催化劑在燃料電池中的應用。
【背景技術】
[0002]目前，市場上存在的直接甲醇燃料電池以液態(tài)甲醇作為燃料，具有方便、快捷、轉化率高等特點。但用甲醇作為燃料存在一系列相應的問題:(I)常用的鉑基催化劑容易被甲醇氧化中間產(chǎn)物中毒；(2)甲醇容易穿透質子交換膜到達陰極造成損失和性能下降；(3)甲醇本身具有毒性，易燃、易揮發(fā)，在實際應用中存在很大風險。
[0003]甲酸是一種有希望替代甲醇的燃料:(I)甲酸沒有毒性；(2)甲酸不易燃燒；(3)用甲酸作燃料時，甲酸的濃度可遠高于甲醇；(4)甲酸對Naf1n(全氟聚苯乙烯磺酸)膜的滲透率遠小于甲醇。目前對甲酸電催化劑的研究包括了Pt、Ir、Rh、Pd、Pt基催化劑。其中Pd對甲酸催化表現(xiàn)出較好的電催化性能。而AuPd合金具有更好的電催化性能，并不需要Pt的參與。
[0004]目前，人們常用的制備AuPd的方法是用金鈀前驅體進行還原。最常見的前驅體有HAuCl4和PdCl2,—般使用溶劑熱法進行制備，并使用有機溶劑(油胺、乙二醇、苯甲醇等)、還原劑(甲醛、硼氫化鈉等)、保護劑(聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉等)、分散劑(PVP等)，以得到良好的形貌使其具有較高的催化活性。
[0005]現(xiàn)有技術制備納米催化劑所需反應條件嚴格，制備過程中使用的有機溶劑和還原劑等毒性很大，并且需要較多的試劑種類，具有制備過程繁瑣、環(huán)保性差等缺點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種納米合金催化劑的制備方法，該方法簡便快速、安全環(huán)保，所制備的催化劑活性高、穩(wěn)定性好，并且具有良好的燃料電池催化能力。
[0007]本發(fā)明的一種納米合金催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將導向劑溶于堿溶液中，再加入貴金屬鹽、貴金屬酸和水，攪拌后得到混合液；
[0009](2)向步驟(I)中的混合液中加入還原劑，繼續(xù)攪拌進行還原反應，反應結束后得到懸濁液；
[0010](3)向步驟(I)得到的懸濁液中加水，離心、洗滌沉淀物，再向沉淀物中加醇，離心、
洗滌后得到黑色固體；
[0011](4)干燥步驟(3)得到的黑色固體，得到所述納米合金催化劑。
[0012]進一步的，在步驟(I)中，導向劑為氨基乳清酸、i^一烷基三嗪、吡啶哌嗪、三聚氰胺和二甲雙胍中的一種或幾種。
[0013]進一步的，在步驟(I)中，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種。
[0014]進一步的，在步驟(I)中，貴金屬鹽為PtCl2、Pd(N03)2、RhCl3、Pd(Ac)2和PdCl2中的一種或幾種。
[0015]進一步的，在步驟(I)中，貴金屬酸為HAu(N03)4、HAuBr4和HAuCl4中的一種或幾種。
[0016]進一步的，在步驟(I)中，在15-30 0C下攪拌，攪拌時間為0.5-3h。
[0017]進一步的，在步驟(2)中，還原劑為水合肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、乙二醇中的一種或幾種。
[0018]進一步的，在步驟(3)中，醇為乙醇。
[0019]進一步的，在步驟(4)中，在40_60°C下干燥黑色固體。
[0020]進一步的，納米合金催化劑應用于甲酸或甲醇燃料電池。
[0021]借由上述方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0022]上述方案使用了較少的試劑完成制備過程，試劑安全環(huán)保，且制備速度快、方法簡便、產(chǎn)率高;得到的催化劑具有納米短鏈結構，納米短鏈縱橫交錯連接形成三維立體網(wǎng)狀結構，提供較大的比表面積，確保催化劑具有較好的催化活性；因此，該納米合金催化劑的制備方法不僅簡便快速、安全環(huán)保，而且所制備的催化劑活性高、穩(wěn)定性好，并且具有良好的燃料電池催化能力。
[0023]上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明得到的一種AuPd納米合金催化劑的透射電鏡圖；
[0025]圖2是本發(fā)明得到的一種AuPd納米合金催化劑的選區(qū)電子衍射圖；
[0026]圖3是鈀黑和AuPd納米催化劑修飾的玻碳電極上的電催化氧化甲酸循環(huán)伏安曲線圖；
[0027]圖4是鈀黑和AuPd納米催化劑修飾的玻碳電極的計時電流曲線圖；
[0028]圖5是鉑黑和AuPt納米催化劑修飾的玻碳電極上的電催化氧化甲醇循環(huán)伏安曲線圖；
[0029]圖6是鈾黑和AuPt納米催化劑修飾的玻碳電極的計時電流曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0031 ] 實施例一
[0032]步驟一、制備AuPd納米催化劑
[0033]試劑:KOH:1moI/L;HAuCl4:24.3mmoI/L; PdCl2:1OOmmoI/L；水合肼:16.7mmoI/L。
[0034]將0.0428g氨基乳清酸溶于ImL KOH溶液中備用。取0.823mL HA11CI4溶液和0.5mLPdCl2溶液置于20mL燒杯中，再加入氨基乳清酸堿溶液和7.677mL二次水，恒溫15°C磁力攪拌半小時。然后向燒杯中滴加0.1mL水合肼，繼續(xù)恒溫20°C磁力攪拌I小時，得到懸池液。向所得懸濁液中加入二次水，離心、洗滌沉淀物5次，至洗滌液的上清液澄清透明無色，再向沉淀物中加入乙醇，離心、洗滌3次，收集黑色固體，60 0C干燥12小時得到AuPd納米催化劑。
[0035]將所得AuPd納米催化劑取2mg分散于2mL二次水中，并超聲半小時得到lmg/mL的均勻懸濁液。對所制備AuPd納米材料進行透射電子顯微鏡表征，如圖1所示。
[0036]由圖1可見:AuPd納米催化劑具有由短鏈構成的形貌，圖2的電子衍射圖表明該物質為多晶結構，證明AuPd納米催化劑是一種合金結構。而交錯縱橫的短鏈結構確保了其較大的比表面積和活性面積，使得AuPd納米催化劑具有高催化活性。
[0037]步驟二、AuPd納米催化劑與商業(yè)鈀黑對甲酸催化活性比較
[0038]1.玻碳電極的前處理:用0.05μπι的氧化鋁粉拋光玻碳電極，再將拋光的玻碳電極用二次水沖洗干凈，然后放入乙醇中超聲2分鐘，最后用二次水沖洗干凈。
[0039]2.玻碳電極負載不同的催化劑:
[°04°] 取上述處理過的玻碳電極，將步驟一中所制備lmg/mL的均勾AuPd納米材料懸池液取6yL滴涂于玻碳電極表面并自然風干，得到負載AuPd納米催化劑的玻碳電極。
[0041]取上述處理過的玻碳電極，然后將lmg/mL的均勻鈀黑取6yL滴涂于玻碳電極表面并自然風干，然后滴4yL naf1n(0.05%)，繼續(xù)風干得到負載鈀黑的玻碳電極。
[0042]3.甲酸循環(huán)伏安實驗:取0.189mL甲酸溶于1mL HC104(0.lmol/L)溶液中并攪拌均勻;將負載了催化劑的玻碳電極作為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，放置于甲酸溶液中；掃描區(qū)間為-0.6?0.6V，掃描速度為50mV.s—1，得出鈀黑和AuPd納米催化劑修飾的玻碳電極上的電催化氧化甲酸循環(huán)伏安曲線，如圖2所示。
[0043]由圖3可見:AuPd納米催化劑具有比鈀黑更高的催化峰電流，大小為27.58mA/cm2，說明AuPd納米催化劑對甲酸的催化能力更強。
[0044]步驟三、AuPd納米催化劑與商業(yè)鈀黑對甲酸催化穩(wěn)定性比較
[0045]利用步驟二中同樣的處理方法，處理玻碳電極以負載催化劑，配置步驟二中同樣的甲酸溶液，并將同樣的工作電極、對電極和飽和甘汞電極置于甲酸溶液中；在0.1V進行100s計時電流，得到鈀黑和AuPd納米催化劑修飾的玻碳電極的計時電流曲線，如圖3所示。
[0046]由圖4可見:AuPd納米催化劑的起始電流為16.19mA/cm2，終止電流為0.48mA/cm2，剩余電流2.96% ；鈀黑納米催化劑的起始電流為8.14mA/cm2，終止電流為0.06mA/cm2，剩余電流0.74 % ;說明AuPd納米催化劑的穩(wěn)定性更好。
[0047]實施例二
[0048]步驟一、制備AuPt納米催化劑
[0049]試齊lJ:HAu(N03)4:24.3mmol/L;H2PtCl6:100mmol/L。
[0050]先配置0.5%的十一烷基三嗪的碳酸鈉溶液和0.lmol/L的抗壞血酸溶液備用。取5mLi^一烷基三嗪溶液置于20mL燒杯中30°C并攪拌，隨后分別加入0.823mL HAu(NO3)4溶液和0.518mL H2PtCl6溶液，攪拌1min，再加入ImL抗壞血酸溶液和2.659mL二次水，恒溫30°C磁力攪拌I小時，得到懸濁液。向反應所得懸濁液中加入二次水，離心、洗滌沉淀物5次，至洗滌液的上清液澄清透明無色，再向沉淀物中加入乙醇，離心、洗滌3次，收集黑色固體，40°C干燥48小時得到AuPt納米催化劑。
[0051 ] 將所得AuPt納米催化劑取2mg分散于2mL二次水中，并超聲半小時得到lmg/mL的均勻懸濁液。
[0052]步驟二、AuPt納米催化劑與商業(yè)鉑黑對甲醇催化活性比較
[0053]1.玻碳電極的前處理:用0.05μπι的氧化鋁粉拋光玻碳電極，再將拋光的玻碳電極用二次水沖洗干凈，然后放入乙醇中超聲2分鐘，最后用二次水沖洗干凈。
[0054]2.玻碳電極負載不同催化劑:
[0055]取上述處理過的玻碳電極，將步驟一中所制備lmg/mL的均勾AuPt納米材料懸池液取6yL滴涂于玻碳電極表面并自然風干。
[0056]取上述處理過的玻碳電極，然后將lmg/mL的均勻鉑黑取6yL滴涂于玻碳電極表面并自然風干，然后滴4yL naf1n(0.05%)，繼續(xù)風干得到負載鉑黑的玻碳電極。
[0057]3.甲醇循環(huán)伏安實驗:取0.202mL甲醇溶于1mL KOH(lmol/L)溶液中并攪拌均勻；將負載了催化劑的玻碳電極作為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，放置于甲醇溶液中；掃描區(qū)間為-0.8?0.4V，掃速為50mV.s—S得出鉑黑和AuPt納米催化劑修飾的玻碳電極上的電催化氧化甲醇循環(huán)伏安曲線，如圖5所示。
[0058]由圖5可見:AuPt納米催化劑具有比鈾黑更高的催化峰電流，大小為26.61mA/cm2，說明AuPt納米催化劑對甲醇的催化能力更強。
[0059 ] 步驟三、AuPt納米催化劑與商業(yè)鈾黑對甲醇催化穩(wěn)定性比較
[0060]利用步驟二中同樣的處理方法，處理玻碳電極以負載催化劑，配置步驟二中同樣的甲醇溶液，并將同樣的工作電極、對電極和飽和甘汞電極置于甲醇溶液中；在-0.3V進行I OOOs計時電流，得到鈾黑和AuPt納米催化劑修飾的玻碳電極的計時電流曲線，如圖6所示。[0061 ] 由圖6可見:AuPt納米催化劑的起始電流為8.62mA/ cm2，終止電流為4.12mA/cm2，剩余電流47.8% ；鈾黑納米催化劑的起始電流為6.62mA/cm2，終止電流為3.07mA/cm2，剩余電流46.4% ；說明AuPt納米催化劑的穩(wěn)定性更好。
[0062]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種納米合金催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將導向劑溶于堿溶液中，再加入貴金屬鹽、貴金屬酸和水，攪拌后得到混合液； (2)向步驟(I)中的混合液中加入還原劑，繼續(xù)攪拌進行還原反應，反應結束后得到懸濁液； (3)向步驟(2)得到的懸濁液中加水，離心、洗滌沉淀物，再向沉淀物中加醇，離心、洗滌后得到黑色固體； (4)干燥步驟(3)得到的黑色固體，得到所述納米合金催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述導向劑為氨基乳清酸、十一烷基三嗪、吡啶哌嗪、三聚氰胺和二甲雙胍中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種。4.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述貴金屬鹽為PtCl2、Pd(N03)2、RhCl3、Pd(Ac)2和PdCl2中的一種或幾種。5.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述貴金屬酸為出?1:(]16、說11(勵3)4、說111^4和說11(]14中的一種或幾種。6.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，在15-30 0C下攪拌，攪拌時間為0.5-3h。7.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、乙二醇中的一種或幾種。8.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，所述醇為乙醇。9.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，在40-60°C下干燥黑色固體。10.根據(jù)權利要求1所述的納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:所述催化劑應用于甲酸或甲醇燃料電池。
【文檔編號】H01M4/90GK105895930SQ201610279569
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】張錢麗, 居克儉, 陸贊, 李冬寧, 魏杰
【申請人】蘇州科技學院