一種銅箔集流體負(fù)極極片涂覆使用的底涂液制備方法
【專利摘要】一種銅箔集流體負(fù)極極片涂覆使用的底涂液制備方法，先將粘結(jié)劑添加到1/2溶劑中并通過(guò)超聲分散機(jī)使其分散均勻，再依次添加納米錫、碳納米管后繼續(xù)超聲分散2小時(shí)得到溶液A，將熱敏性堿性鹽添加到1/2溶劑中并攪拌均勻得到溶液B，之后將所述溶液B完全添加到所述溶液A中并超聲分散2小時(shí)，即可制備出安全性底涂液，最后通過(guò)凹版印刷機(jī)將底涂液涂覆在銅箔集流體表面，底涂液的涂覆厚度控制在1～5μm，干燥后即可得到銅箔集流體負(fù)極極片，既能降低納米錫的膨脹，又能依靠碳納米管導(dǎo)電率高、膨脹系數(shù)大的特點(diǎn)來(lái)提高鋰離子的傳輸速率，在過(guò)充條件有效阻止反應(yīng)進(jìn)行，減少短路或過(guò)充狀態(tài)下的安全性。
【專利說(shuō)明】
一種銅箔集流體負(fù)極極片涂覆使用的底涂液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種銅箱集流體負(fù)極極片涂覆使用的底 涂液制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為一種新型高能電源，以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好型等 優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞，而鋰離子電池的安全性能是決定其能否推廣應(yīng)用的關(guān)鍵所在。
[0003] 目前鋰離子電池主要存在的安全隱患:鋰離子電池的內(nèi)部短路或外部短路以及過(guò) 充過(guò)放而引起的金屬鋰析出，均會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池燃燒。
[0004] 采用負(fù)極材料適度過(guò)量、使用陶瓷隔膜或功能性電解液均可以提高鋰離子電池的 安全性，但安全性提高的同時(shí)，鋰離子電池的倍率、循環(huán)性能會(huì)受到不同程度影響。
[0005] 采用鋰離子底涂技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，即在集流體表面涂覆一層 納米底涂液，可以提高鋰離子電池的倍率性能及循環(huán)性能。
[0006] 中國(guó)專利CN201110151016.9,通過(guò)在集流體表面涂覆一層納米碳復(fù)合液來(lái)降低電 池的內(nèi)阻，但是其安全性并未得到改善，即對(duì)電池的析鋰并未改善。
[0007] 中國(guó)專利CN201210585824.0公開(kāi)了一種鋰離子安全涂層及其制備方法，使用的材 料為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽，雖然鋰離子電池的安全性能得到改 善，但是其鋰離子的電化學(xué)性能受到影響。
[0008] 傳統(tǒng)石墨負(fù)極的嵌鋰平臺(tái)電勢(shì)與金屬鋰平臺(tái)電勢(shì)非常接近，當(dāng)鋰離子電池循環(huán)過(guò) 程中因內(nèi)阻增大而導(dǎo)致充電極化過(guò)大或過(guò)充電時(shí)，很容易在負(fù)極上出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，造成電 池循環(huán)性能下降和安全性能降低現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種銅箱集流體負(fù)極極片涂覆使用的底涂液制備 方法，在提高鋰離子電池安全性能的同時(shí)，又能兼顧到鋰離子電池倍率性能、循環(huán)性能及其 能量密度的改善。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] -種銅箱集流體負(fù)極極片涂覆使用的底涂液制備方法，底涂液中含有納米錫、碳 納米管、熱敏性堿性鹽、粘結(jié)劑及溶劑，其特征如下：
[0012] 底涂液的重量配比是:納米錫:碳納米管:熱敏性堿性鹽:粘結(jié)劑:溶劑=[0.1~5] :[0.1~5]:[0.1~10]:[1~20]:100;
[0013] 依據(jù)上述重量配比，先將粘結(jié)劑添加到1/2溶劑中并通過(guò)超聲分散機(jī)使其分散均 勻，再依次添加納米錫、碳納米管后繼續(xù)超聲分散2小時(shí)得到溶液A;
[0014] 將熱敏性堿性鹽添加到1/2溶劑中并攪拌均勻得到溶液B;
[0015] 之后將所述溶液B完全添加到所述溶液A中并超聲分散2小時(shí)，即可制備出安全性 底涂液，要求安全性底涂液的粘度控制在500~1500mpa · s;
[0016]最后通過(guò)凹版印刷機(jī)將底涂液涂覆在銅箱集流體表面，底涂液的涂覆厚度控制在 1~5μπι，干燥后即可得到銅箱集流體負(fù)極極片；
[0017] 要求納米錫的粒徑控制在1〇〇~500nm;
[0018] 上述熱敏性堿性鹽是MgC03、CaC03、Mg (HC03) 2、Ca (HC03) 2中的任一種；
[0019] 所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素 CMC、聚丙烯酸、聚丙烯腈的任一種；
[0020] 上述溶劑是N-甲基吡咯烷酮NMP。
[0021] 由于采用如上所述技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)生如下有益效果：
[0022] 1、本發(fā)明的底涂液中含有納米錫，錫作為負(fù)極材料使其平臺(tái)電勢(shì)比金屬鋰
[0023] 高出大概0.2V，在電池充電過(guò)程中負(fù)極上不易出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，同時(shí)又與膨脹系數(shù) 大、導(dǎo)電率高碳納米管相互纏繞，降低其涂層材料膨脹系數(shù)，提高底涂層的導(dǎo)電率。
[0024] 2、本發(fā)明的底涂液中既含有納米尺寸的碳納米管、納米錫和微米尺寸的熱敏性堿 性鹽，其粒徑控制可以起到互補(bǔ)作用，即納米材料可以填充在微米級(jí)材料之間并提高接觸 面積和導(dǎo)電率，減少極化現(xiàn)象。
[0025] 3、熱敏性堿金屬鹽可以起到鋰離子電池在其遇到異常情況下造成的電池溫度過(guò) 高問(wèn)題，此時(shí)堿的電阻急劇增大并進(jìn)行分解使其極片斷路，有效提高其安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是實(shí)施例1涂覆底涂液制備出的銅箱集流體負(fù)極極片掃描電鏡SEM測(cè)試圖；
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明是一種銅箱集流體負(fù)極極片涂覆使用的底涂液制備方法，本發(fā)明的底涂層 中含有降低鋰離子電池過(guò)放過(guò)程中的析鋰現(xiàn)象，又可以降低納米錫的膨脹，同時(shí)依靠碳納 米管導(dǎo)電率高、膨脹系數(shù)大的特點(diǎn)，可以提高鋰離子的傳輸速率。另一方面熱敏性堿性鹽在 鋰離子電池出現(xiàn)異常情況時(shí)會(huì)降低其溫度過(guò)高、涂層受熱分解吸熱、晶體結(jié)構(gòu)變化或是釋 放出二氧化碳及水等功能，以阻止充點(diǎn)電的進(jìn)行，減少短路或過(guò)充狀態(tài)下的安全性。
[0028] 本發(fā)明的底涂液中含有納米錫、碳納米管、熱敏性堿性鹽、粘結(jié)劑及溶劑，要求納 米錫的粒徑控制在1 〇〇~500nm。熱敏性堿性鹽是MgC03、CaC03、Mg (HC03) 2、Ca (HC03) 2中的任 一種。粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素 CMC、聚丙烯酸、聚丙烯腈的任一種。溶劑是 N-甲基吡咯烷酮NMP。
[0029]根據(jù)本發(fā)明所述技術(shù)方案，舉出如下三個(gè)實(shí)施例，三個(gè)實(shí)施例的未述部分以所述 技術(shù)方案為準(zhǔn)。
[0030] 實(shí)施例1:
[0031] 將lOgPVDF添加到50gNMP中并通過(guò)超聲分散機(jī)使其分散均勻，再添加2g納米錫、2 碳納米管并超聲分散2小時(shí)得到溶液A。將粒徑300nm、5g的MgC0 3添加到50gNMP中并攪拌均 勻得到溶液B。將所述溶液B添加到所述溶液A中并超聲分散2小時(shí)得到粘度為lOOOmpa · s的 底涂液。
[0032] 實(shí)施例2:
[0033]將lOgCMC添加到50gNMP中并通過(guò)超聲分散機(jī)使其分散均勻，再添加 O.lg納米錫、 o.lg碳納米管并超聲分散2小時(shí)得到溶液A。將粒徑100nm、5g的CaC〇3添加到50gNMP中并攪 拌均勻得到溶液B。將所述溶液B添加到所述溶液A中并超聲分散2小時(shí)得到粘度為500mpa · s的底涂液。
[0034] 實(shí)施例3:
[0035]將10g聚丙烯酸添加到50gNMP中并通過(guò)超聲分散機(jī)使其分散均勻，再添加5g納米 錫、5g碳納米管并超聲分散2小時(shí)得到溶液A。將粒徑500nm、10g的Mg(HC03)2添加到50gNMP中 并攪拌均勻得到溶液B。將所述溶液B添加到所述溶液A中并超聲分散2小時(shí)得到粘度為 1500mpa · s的底涂液。
[0036] 通過(guò)凹版印刷機(jī)將實(shí)施例1-3制備的底涂液涂覆在銅箱集流體表面，建議底涂液 的涂覆厚度控制在1~5μπι，干燥后即可分別得到三種銅箱集流體負(fù)極極片。
[0037] 圖1是實(shí)施例1涂覆底涂液制備出的銅箱集流體負(fù)極極片掃描電鏡SEM測(cè)試圖，實(shí) 施例2-3制備出的銅箱集流體負(fù)極極片掃描電鏡SEM測(cè)試圖與圖1類似，不另給出。從圖1可 以看出，銅箱集流體負(fù)極極片表面的顆粒分布均勻、孔徑大小均一，有利于吸收電解液的儲(chǔ) 存和吸收。
[0038] 在實(shí)施例1-3中，錫作為負(fù)極材料其平臺(tái)電勢(shì)比金屬鋰高出大概0.2V，在鋰離子電 池充電過(guò)程中負(fù)極上不易出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，與石墨材料相比較具有更好的安全性能。而碳納 米管具有強(qiáng)度高、導(dǎo)電性優(yōu)良、導(dǎo)熱性良好等特點(diǎn)，由于其具有纖長(zhǎng)的纖維狀結(jié)構(gòu)，又可以 提高鋰離子電池的倍率性能。
[0039] 軟包電池制作：
[0040]分別以實(shí)施例1 -3制備出的銅箱集流體并在其表面涂覆石墨制備出負(fù)極極片為 準(zhǔn)，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用LiPF6/EC+DEC[LiPF6/EC與DEC的體積比1:1 ]為電解液， Ce 1 gard 2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池 A1，A2，A3。對(duì)比例是以銅箱集流體并在表面涂 覆石墨作為負(fù)極極片，其它條件同上制備出5AH軟包電池 B。
[0041 ] 5AH軟包電池 A1，A2，A3和B的倍率性能及循環(huán)性能參考結(jié)果見(jiàn)下表。
[0042]
[0043] 從上表可以看出，5AH軟包電池 A1，A2，A3的倍率性能及循環(huán)性能均明顯優(yōu)于B，其 原因是銅箱集流體負(fù)極極片增大了與活性物質(zhì)的接觸面積，從而降低其電阻因此提高了倍 率性能，底涂層可以降低電解液對(duì)銅箱集流體的腐蝕，提高循環(huán)性能。
[0044] 安全性能測(cè)試：
[0045] 直流內(nèi)阻測(cè)試：取實(shí)施例1-3及對(duì)比例制備的鋰離子電池，測(cè)試方法參考 《FreedomCAR電池測(cè)試手冊(cè)》，參考結(jié)果見(jiàn)下表。
[0046]針刺短路試驗(yàn):取實(shí)施例1-3及對(duì)比例制備的鋰離子電池，測(cè)試方法參考UL2054安 全標(biāo)準(zhǔn)，參考結(jié)果見(jiàn)下表。
[0047]
[0048]從上表可以看出，實(shí)施例1-3的安全性能明顯高于對(duì)比例，其原因?yàn)榈淄繉又械臒?敏性材料在電池出現(xiàn)異常時(shí)，出現(xiàn)斷路及其內(nèi)阻增大，隔絕電解液的反應(yīng)，降低其安全風(fēng) 險(xiǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅箱集流體負(fù)極極片涂覆使用的底涂液制備方法，底涂液中含有納米錫、碳納 米管、熱敏性堿性鹽、粘結(jié)劑及溶劑，其特征是： 底涂液的重量配比是：納米錫：碳納米管：熱敏性堿性鹽：粘結(jié)劑：溶劑=[0.1~5]: [0.1~5]:[0.1~10]:[1~20]:100; 依據(jù)上述重量配比，先將粘結(jié)劑添加到1/2溶劑中并通過(guò)超聲分散機(jī)使其分散均勻，再 依次添加納米錫、碳納米管后繼續(xù)超聲分散2小時(shí)得到溶液A; 將熱敏性堿性鹽添加到1/2溶劑中并攪拌均勻得到溶液B; 之后將所述溶液B完全添加到所述溶液A中并超聲分散2小時(shí)，即可制備出安全性底涂 液，要求安全性底涂液的粘度控制在500~1500mpa · s; 最后通過(guò)凹版印刷機(jī)將底涂液涂覆在銅箱集流體表面，底涂液的涂覆厚度控制在1~5 μπι，干燥后即可得到銅箱集流體負(fù)極極片； 要求納米錫的粒徑控制在100~500nm; 上述熱敏性堿性鹽是MgCO3、CaCO3、Mg (HCO3) 2、Ca (HCO3) 2中的任一種； 所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素 CMC、聚丙烯酸、聚丙烯腈的任一種； 上述溶劑是N-甲基吡咯烷酮NMP。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105895923SQ201610351219
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】李志超
【申請(qǐng)人】河南田園新能源科技有限公司