具有至少三個(gè)碳原子的醇到烴混合原料的催化轉(zhuǎn)化的制作方法
【專利說(shuō)明】具有至少三個(gè)碳原子的醇到烴混合原料的催化轉(zhuǎn)化
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年7月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/842,048的權(quán)益，其全部 內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
[0003] 本發(fā)明是利用美國(guó)能源部資助的基本合同號(hào)為DE-AC05-000R22725下的政府支 持完成的。美國(guó)政府享有本發(fā)明中的某些權(quán)利。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 總體上，本發(fā)明涉及醇轉(zhuǎn)化為烴的催化轉(zhuǎn)化，以及更特別地，涉及用于所述轉(zhuǎn)化的 沸石基催化方法。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 作為在找到燃料的制備和消耗的更成本有效、環(huán)保和獨(dú)立的方案方面持續(xù)努力的 一部分，乙醇至烴的轉(zhuǎn)化已經(jīng)成為研究的活躍領(lǐng)域。乙醇的主要興趣在于作為醇原料，因?yàn)?其具有通過(guò)可再生手段（例如生物質(zhì)的發(fā)酵）大量制造的潛力。然而，在此類方法可以變 得工業(yè)可行用于制備基本相當(dāng)于汽油和其他石油化學(xué)制品的燃料的烴混合原料之前，需要 克服多個(gè)障礙。
[0007] 乙醇在催化轉(zhuǎn)化中的使用的一個(gè)具體缺點(diǎn)是其傾向于產(chǎn)生顯著量的乙烯，而這通 常是烴燃料中不希望的組分。此外，當(dāng)更需要高級(jí)烴（例如至少八個(gè)碳原子的）為主的烴 混合原料時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化通常導(dǎo)致更多低級(jí)烴（例如少于八個(gè)碳原子的）為主的烴混合原 料。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明涉及醇-至-烴的催化轉(zhuǎn)化方法，與由乙醇或甲醇制備的混合原料相比， 所述方法有利地產(chǎn)生具有基本上較少的乙烯和較多的相對(duì)量的高級(jí)烴，尤其是具有至少6 個(gè)、7個(gè)、8個(gè)、9個(gè)或10個(gè)碳原子的那些烴的烴混合原料。本發(fā)明通過(guò)催化轉(zhuǎn)化至少一種具 有至少三個(gè)至最多十個(gè)碳原子的飽和非環(huán)狀醇（在下文中，"c 3+醇"）來(lái)實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。在不 同的實(shí)施方案中，醇原料僅僅是或包含單一的C3+醇，或僅僅是或包含兩種以上C 3+醇的混合 物，或僅僅是或包含至少一種C3+醇和乙醇和/或甲醇的混合物。此外，所得烴混合原料可 以直接用作燃料，或在其他實(shí)施方案中，可以與其他烴混合原料或燃料（例如直餾汽油或 重整產(chǎn)品汽油）混合以在任何所希望的特性，如烯烴含量、芳香族化合物含量或辛烷等級(jí) 方面適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)最終混合原料的組成。
[0010] 在更具體實(shí)施方案中，所述方法包括：在至少100°c且最高550°C的溫度下使至少 一種具有至少三個(gè)且最多十個(gè)碳原子的飽和非環(huán)狀醇（C 3+醇）與負(fù)載金屬的沸石催化劑 接觸，其中所述金屬是帶正電的金屬離子，和所述負(fù)載金屬的沸石催化劑具有用于將C 3Ji (或通常"醇原料"）轉(zhuǎn)化為烴混合原料的催化活性。所得烴混合原料優(yōu)選含有小于1或0. 5 體積％的乙烯，同時(shí)還含有至少30、35、40、45、50、55、60、65、70或75體積％的含有至少六 個(gè)、七個(gè)、八個(gè)、九個(gè)或十個(gè)碳原子的烴化合物。
[0011] 在本文中所描述的方法的另外的優(yōu)點(diǎn)是，其可以不需要醇是純凈的或無(wú)摻雜的狀 態(tài)就實(shí)施，只要其他包含的組分基本不阻礙所述方法以可行的方式得到上述烴混合原料。 例如，通過(guò)在本文中所描述的方法，可以實(shí)現(xiàn)包括例如生物質(zhì)發(fā)酵反應(yīng)器的發(fā)酵流的醇的 水溶液的有效轉(zhuǎn)化。至少兩種可以通過(guò)發(fā)酵制備的c 3+醇包括丁醇和異丁醇。在不同的實(shí) 施方案中，醇的水溶液可以具有高濃度的醇（例如純凈的醇或超過(guò)50% )、中等濃度的醇 (例如至少20%至最多30%、40%或50% )、或低濃度的醇（例如最多或小于10%或5% )。 水溶液可以備選地是醇的飽和溶液或醇的混合物。由于某些C3+醇具有低溶解度或基本不 溶于水，所以醇可以備選地與水以兩相的形式混合，其可以例如是兩個(gè)分離的本體層或是 一相（例如醇）在另一相（例如水）中的懸浮液。因?yàn)閬?lái)自發(fā)酵流的醇的濃縮和/或蒸餾 (現(xiàn)有技術(shù)中實(shí)施的）是高度能量集中的，并且因此，將極大抵消因使用生物醇的最初低成 本所得的收獲，所以所描述的轉(zhuǎn)化醇的水溶液的方法的能力是特別有利的。
[0012] 發(fā)明詳述
[0013] 如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"約"通常表示指定值的±0. 5%、1%、2%、5%或最 多10 %的范圍內(nèi)。例如，以最寬的范圍來(lái)講，約20 %的濃度通常表示20±2%，其表示 18-22%。此外，術(shù)語(yǔ)"約"可以表明測(cè)量誤差（即由測(cè)量方法限制），或備選地，基團(tuán)的物理 特性的變化或平均值。
[0014] 在本文中所描述的轉(zhuǎn)化方法中，在適合實(shí)施所述轉(zhuǎn)化的條件（尤其是溫度和催化 劑的選擇）下通過(guò)使c 3+醇與負(fù)載金屬的沸石催化劑接觸，將至少一種具有至少三個(gè)至最多 十個(gè)碳原子的飽和非環(huán)狀醇（即"C3Jf"）被催化轉(zhuǎn)換為烴混合原料。如在本文中所使用 的，術(shù)語(yǔ)"C 3+醇"是指包括單一的醇或兩種以上醇的混合物。C 3+醇可以是直鏈或支鏈的。 直鏈c3+醇的某些實(shí)例包括正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸 醇。支鏈c 3+醇的某些實(shí)例包括異丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、2-戊醇、3-戊醇、 新戊醇、異己醇、2-己醇、3-己醇、異庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、6-甲基庚醇和2-乙基 己醇。
[0015] 在第一組的實(shí)施方案中，催化轉(zhuǎn)化方法中使用的醇僅僅是單一的C3+醇。在第二組 的實(shí)施方案中，催化轉(zhuǎn)化方法中使用的醇包括或僅僅是兩種或更多種的c 3+醇的混合物。在 第三組的實(shí)施方案中，催化轉(zhuǎn)化方法中使用的醇包括一種、兩種或更多種的c3+醇與乙醇和 /或甲醇組合的混合物。在一些實(shí)施方案中，在催化轉(zhuǎn)化方法中使用的醇是可以通過(guò)發(fā)酵 方法（即生物醇）制備的醇?？梢酝ㄟ^(guò)發(fā)酵方法制備的c 3+醇的某些實(shí)例包括丁醇和異丁 醇。在發(fā)酵流中，丁醇和/或異丁醇通常還伴隨乙醇，盡管乙醇和/或甲醇的量可以通過(guò)本 領(lǐng)域已知的方法如蒸發(fā)或蒸餾適當(dāng)降低或甚至基本消除（例如最多或小于10%、8%、5%、 4%、3%、2%或1% )。在具體的實(shí)施方案中，醇是作為在發(fā)酵流中發(fā)現(xiàn)的水溶液或兩相體 系的組分。在發(fā)酵流中，醇通常是不大于（最高）約20% (體積/體積）、15%、10%或5% 的濃度。在一些實(shí)施方案中，發(fā)酵流直接與催化劑接觸（通常地，在過(guò)濾以移除固體之后） 以引起發(fā)酵流中醇的轉(zhuǎn)化。在其它實(shí)施方案中，在使水溶液與催化劑接觸之前，醇的水溶液 是醇進(jìn)一步濃縮的（例如至少或最高30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%)或是 醇的飽和水溶液。通過(guò)例如濃縮發(fā)酵流，如通過(guò)蒸餾或通過(guò)將濃縮的或純的醇或其混合物 與水混合，可以得到更濃的水溶液。在再另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)接觸催化劑時(shí)，醇是處于基 本脫水的醇的形式（例如98%、99%或100%的醇）。
[0016] 盡管通過(guò)描述的方法能夠制備許多種類的烴產(chǎn)物，但是本文主要考慮的烴混合物 通常包括飽和的烴，并且更特別地，屬于烷烴類的烴，其可以為直鏈或支鏈或者直鏈與支鏈 的混合物，特別是當(dāng)所述烴產(chǎn)物被用作燃料時(shí)。烷烴可以包括那些包含至少4、5、6、7或8個(gè) 碳原子并且不超過(guò)10、11、12、14、16、17、18或者20個(gè)碳原子的烷烴。直鏈烷烴的一些實(shí)例 包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三 烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷和正二十烷。支鏈烷烴的 一些實(shí)例包括異丁烷、異戊烷、新戊烷、異己烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、2, 2-二甲基 丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲基戊烷、2,3_二甲基戊烷、2,4_二甲基戊烷、3， 3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷和2，2，4-三甲基戊烷（異辛烷）?？梢酝ㄟ^(guò)所述方法制備的一 些其它烴產(chǎn)物包括烯烴（即烯，例如，乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲 基-2-丁烯、環(huán)丁烯和環(huán)戊烯）和芳香族化合物（例如，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和萘）。
[0017] 尤其在本文中考慮的烴混合原料是直接用作燃料或作為燃料的添加劑或組分的 烴化合物的混合物。在一些實(shí)施方案中，在本文中制備的烴混合原料基本對(duì)應(yīng)于（例如在 組成和/或性能上）已知的石油化學(xué)制品燃料，如石油或石油的分餾餾出液。石化燃料的 某些實(shí)例包括汽油、煤油、柴油和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料（例如JP-8)。在其它實(shí)施方案中，在本文 中制備的烴混合原料與另一種通過(guò)本領(lǐng)域相同的或另一種方法制備的烴混合原料或燃料 (例如汽油）混合，致力于提供具有性能組合（例即，相對(duì)低的乙烯含量和低的芳香族化合 物含量，或相對(duì)低的乙烯含量和高的芳香族化合物含量，或較高的乙烯含量和低的芳香族 化合物含量，或較高的乙烯和芳香族化合物含量）的最終燃料產(chǎn)物。低乙烯含量通常對(duì)應(yīng) 于以下乙烯含量：小于1%、或最高或小于〇· 9%、(λ 8%、(λ 7%、(λ 6%、(λ 5%、(λ 4%、0· 3% 或0. 2 % (體積/體積）。高乙烯含量通常對(duì)應(yīng)于以下的乙烯含量：高于1 %、或至少或高于 1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。低芳香族化合物 含量通常對(duì)應(yīng)于以下的芳香族化合物含量：最多或小于40%、35 %、30 %、25%、20 %、15 % 或10%。高芳香族化合物含量通常對(duì)應(yīng)于以下的芳香族化合物含量：至少或高于45%、 5