用于生產(chǎn)二氯代醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在合適的催化劑的存在下從作為原料的甘油和鹽酸開始的氯代醇生 產(chǎn)方法。特別地，本發(fā)明涉及在由酰氯構(gòu)成的一類新催化劑的存在下由甘油和鹽酸生產(chǎn)二 氯代醇的新方法，所述方法對α，γ-二氯代醇的生產(chǎn)具有高選擇性。
【背景技術(shù)】
[0002] 甘油可用作生產(chǎn)二氯代醇，特別是α，γ-二氯代醇的原料，α，γ-二氯代醇是用于 生產(chǎn)表氯醇的中間體，表氯醇可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂[1-7]。
[0003] 從甘油和鹽酸開始生產(chǎn)α，γ -二氯代醇的總反應(yīng)方案如下：
[0004]
[0005] 實(shí)際上，反應(yīng)通過兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行，在第一步中得到單氯代醇:主要是α-單氯代 醇和少量β-單氯代醇。然后發(fā)生氯化的第二步，得到期望產(chǎn)物α，γ-二氯代醇和少量α，β-二 氯代醇。更詳細(xì)的反應(yīng)方案報(bào)道如下：
[0006]
[0007] 基于使用甘油作為原材料的常規(guī)、古老的方法提出使用水性鹽酸和作為催化劑的 乙酸。反應(yīng)在80°C至100°C的溫度范圍中進(jìn)行[8-11 ]。
[0008] -些專利描述了其中添加有機(jī)溶劑的方法，所述有機(jī)溶劑對反應(yīng)是惰性的并且與 水不混溶，但是對α，γ_二氯代醇是良好的溶劑。在這種情況下，溶劑的沸騰溫度為反應(yīng)溫 度，所述反應(yīng)溫度明顯地隨著所選擇的溶劑而變化，但是絕不超過ll〇°C[12]。
[0009] 另一些專利描述了反應(yīng)之后是復(fù)雜的中和、萃取和蒸餾操作，用于回收α，γ-二氯 代醇[13,14]。
[0010]所有這些方法具有一些重要的缺點(diǎn)，如：
[0011]-考慮到乙酸的低沸點(diǎn)（117°C)，反應(yīng)期間的催化劑損失，
[0012] -由水在反應(yīng)混合物中的積累導(dǎo)致的反應(yīng)變慢，所述積累發(fā)生在添加作為試劑的 水性鹽酸時(shí)或作為反應(yīng)的結(jié)果而形成水時(shí)。
[0013] -難以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)使期望產(chǎn)物α，γ-二氯代醇從反應(yīng)混合物中分離。
[0014] 這些缺點(diǎn)以及甘油的高成本在過去阻礙了這些方法的進(jìn)一步發(fā)展。目前，用于生 產(chǎn)二氯代醇的最實(shí)用的方法開始使用丙烯作為原材料并且得到含70%α，β_二氯代醇和 30%α，γ_二氯代醇的二氯代醇混合物。該方法也有一些缺點(diǎn)。事實(shí)上，因?yàn)棣?，β_二氯代醇 到表氯醇的脫氯化氫作用比α，γ_二氯代醇慢得多，所述高含量α，β_二氯代醇是個(gè)問題。這 對工業(yè)反應(yīng)器的大小和產(chǎn)率二者都有負(fù)面影響[5,6]。
[0015] 因此，在甘油可在低成本下獲得的條件下，使用甘油代替丙烯作為原材料的反應(yīng) 可能更方便。在該目的下，記住生產(chǎn)生物柴油得到10%b.w.的作為副產(chǎn)物的甘油是有用的。 因此，甘油可用性增加并且成本降低。另外，考慮到甘油的成本受純化的強(qiáng)烈影響，必須指 出還能夠通過使用未精制的甘油進(jìn)行氫氯化反應(yīng)。
[0016] 最近公開了一些專利要求保護(hù)使用無水氣態(tài)鹽酸由甘油生產(chǎn)氯代醇。所有這些專 利建議使用羧酸作為促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，并且所提及的專利之間的差異涉及所使用的羧酸 的類型和/或所采用的操作條件。
[0017] 相對于通過丙烯的途徑，在作為催化劑的羧酸的存在下由甘油和氣態(tài)鹽酸生產(chǎn)氯 代醇的優(yōu)點(diǎn)之一是對通常獲得的α，γ-二氯代醇的高選擇性。這意味著可以降低用于獲得 表氯醇的脫氯化氫反應(yīng)器的體積，以及對于相同的體積生產(chǎn)率增加。
[0018] 不同的所公開的專利中多有考慮的方面之一是采用羧酸作為催化劑，所述羧酸比 沸點(diǎn)（117°C)接近反應(yīng)溫度的乙酸揮發(fā)性更小。
[0019] 在Solvay提出的專利[15]中，例如，提出了使用己二酸。在Eurochem Engineering 出版的專利[16]中，提出了使用以下羧酸:丙酸、丙二酸、乙酰丙酸、檸檬酸、琥珀酸，并且建 議了通過移除α，γ-二氯代醇來回收的可能性。在DOW Global Technologies公開的專利
[17]中，報(bào)道了作為可能催化劑的羧酸的詳盡、極長的列表，但是特別強(qiáng)調(diào)了在壓力下操作 的優(yōu)點(diǎn)，所述優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)的速率和產(chǎn)率受HC1分壓的強(qiáng)烈影響[18，19]。在C0NSER SpA的專 利[20]中，建議可以通過依次使用兩種不同的催化劑(最初在低壓（1-2巴）下添加蘋果酸， 然后在較高壓力(8-10巴）下添加琥珀酸)來操作。
[0020] 對羧酸作為催化劑的性能進(jìn)行了深入研究[18,21，22]，并且發(fā)現(xiàn)了酸的?1^(必須 包括在4-5的范圍中）和催化劑活性之間的大致相關(guān)性。例如，乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸和 三氯乙酸示出依次降低的活性，原因是所提及的酸的酸強(qiáng)度隨著氯含量而增加[22]。一些 羧酸產(chǎn)生了對產(chǎn)生單氯代醇的選擇性[21-23]。已提出了反應(yīng)機(jī)制以解釋所觀察到的動(dòng)力 學(xué)行為[23]。在研究的框架中（所述研究以找到用于促進(jìn)甘油氫氯化反應(yīng)的最佳催化劑為 目標(biāo)而進(jìn)行），我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)了由酰氯構(gòu)成的一類新的具有極高活性和選擇性的催 化劑，所述催化劑在過去從未被提出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的是用于從甘油和氣態(tài)鹽酸開始使用酰氯作為用于促進(jìn)反應(yīng)的催化 劑來產(chǎn)生氯代醇的方法。本發(fā)明的催化劑具有以下通式RC0C1以及以下結(jié)構(gòu)：
[0022]
[0023] 其中R是具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的具有2至10個(gè)碳原子的烷基鏈，最終含有一 個(gè)或更多個(gè)V基團(tuán)，所述V基團(tuán)如果多于一個(gè)則相同或不同，f基團(tuán)選自：線性、支化或環(huán) 狀的具有化⑶碳原子的脂肪族基團(tuán)，或是芳香族( Cl-ClQ)基團(tuán)，另外或是多于一個(gè)?；?團(tuán)。
[0024] 通過比較酰氯與相應(yīng)羧酸的行為，在相同的操作條件下可以觀察到更大的反應(yīng)速 率以及α，γ-二氯代醇的最終產(chǎn)率。如在之后報(bào)道的實(shí)施例中將看到的，通過使用酰氯，反 應(yīng)時(shí)間大幅減少。通過增加 HC1的分壓，這種動(dòng)力學(xué)優(yōu)點(diǎn)變得越來越明顯。最后，觀察到無機(jī) 鹽，特別是無機(jī)氯化物(如氯化鈉或氯化鉀)對酰氯的活性具有進(jìn)一步的積極影響。這對工 業(yè)目的是非常重要的，原因是其允許使用來自生物柴油廠的粗制甘油而不進(jìn)行任何昂貴的 純化步驟。事實(shí)上，已知在生物柴油的生產(chǎn)中，NaOH或Κ0Η用作催化劑，并且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)， 所述催化劑依然溶解在含有甲醇和甘油的混合物的極性相中。然后用礦物酸中和催化劑形 成鹽，所述鹽在對甲醇進(jìn)行蒸餾之后依然作為雜質(zhì)溶解在甘油中。我們發(fā)現(xiàn)這種雜質(zhì)如果 是氯化物則對反應(yīng)速率具有積極影響。
[0025] 本發(fā)明的主要范圍是顯著改善生產(chǎn)α，γ-二氯代醇的效率和經(jīng)濟(jì)性，所述改善是 由于使用了由包含一個(gè)或更多個(gè)?；倌軋F(tuán)的分子構(gòu)成的一類新的催化劑。
[0026] 本發(fā)明的另一個(gè)范圍涉及可以使用來自生物柴油的生產(chǎn)的粗制甘油，所述生產(chǎn)將 后處理限制為:利用礦物酸(優(yōu)選HC1)中和在生物柴油的生產(chǎn)中用作催化劑的堿，以及除去 殘余甲醇和最終的水分。
[0027] 本發(fā)明的另一個(gè)范圍是提供允許幾乎完全地轉(zhuǎn)化甘油的方法。
[0028] 本發(fā)明的另一個(gè)范圍是提供相對于其他方法，在熱力學(xué)上有利的條件下發(fā)生的具 有提高的產(chǎn)率和速率的方法。
[0029] 本發(fā)明的另一個(gè)另外的范圍是提供避免反應(yīng)期間的催化劑損失，保持催化劑在反 應(yīng)混合物中的濃度高且恒定的方法。
[0030] 這些以及其他范圍（將在本發(fā)明的以下描述中更好地說明）通過用于生產(chǎn)氯代醇， 特別是α，γ-二氯代醇的方法實(shí)現(xiàn)，所述生產(chǎn)包括在含有一個(gè)或更多個(gè)?；倌軋F(tuán)的催化 劑的存在下甘油與鹽酸之間的反應(yīng)。
[0031] 本發(fā)明的其他目的將由報(bào)道本發(fā)明操作細(xì)節(jié)的以下描述而變得明顯。
【附圖說明】
[0032] 通過觀察附圖將更好理解本發(fā)明的描述，附圖代表了優(yōu)選實(shí)現(xiàn)形式的非限制性實(shí) 例。
[0033] 圖1.用于進(jìn)行在實(shí)施例中報(bào)道的試驗(yàn)的設(shè)備示意圖，具有：1-哈氏合金反應(yīng)器，體 積300mL;2-HCl瓶;3-用于取出待分析樣品的閥；4-磁力驅(qū)動(dòng)攪拌器;5-溫度指示器;6-壓力 指示器;7-(每個(gè))抑制過量HC1的系統(tǒng)(含有NaOH溶液的兩個(gè)串聯(lián)的德氏瓶）。
[0034] 圖2.在作為催化劑的乙酸的存在下，以NL/h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫 度隨時(shí)間的變化。
[0035] 圖3.在作為催化劑的乙酸的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0036]圖4.在作為催化劑的乙酰氯的存在下，以NL/h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng) 溫度隨時(shí)間的變化。
[0037]圖5.在作為催化劑的乙酰氯的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0038]圖6.在作為催化劑的乙酰氯以及作為雜質(zhì)的氯化鈉的存在下，以NL/h為單位的瞬 時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化。
[0039] 圖7.在作為催化劑的乙酰氯以及作為雜質(zhì)的氯化鈉的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng) 產(chǎn)物分布。
[0040] 圖8.通過在較高的HC1壓力（10巴）下操作，在作為催化劑的乙酰氯的存在下以NL/ h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化。
[0041 ]圖9.通過在較高的HC1壓力（10巴）操作，在作為催化劑的乙酰氯的存在下進(jìn)行的 反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0042]圖10.在2摩爾％乙酰氯的存在下，以NL/h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度 隨時(shí)間的變化。
[0043]圖11.在2摩爾％乙酰氯的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0044]圖12.在4摩爾％乙酰氯的存在下，以NL/h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度 隨時(shí)間的變化。
[0045]圖13.在4摩爾％乙酰氯的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0046]圖14.在丙酸的存在下，以NL/h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變 化。
[0047]圖15.在丙酸的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0048]圖16.在丙酰氯的存在下，以NL/h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度隨時(shí)間的 變化。
[0049]圖17.在丙酰氯的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0050] 圖18.在己二酸的存在下，以NL/h為單位的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度隨時(shí)間的 變化。
[0051] 圖19.在己二酸的存在下進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分布。
[0052] 圖20 .在作為催化劑的己二酰氯(esandioil chloride)的存在下，以NL/h為單位 的瞬時(shí)HC1消耗量以及反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化。
[0053] 圖21.在作為催化劑的己二酰氯的存在下進(jìn)行