制備環(huán)己酮的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】制備環(huán)己酬的方法和系統(tǒng)
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求和相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2014年8月15日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)62/037,814和2014年10月 10日提交的歐洲專利申請(qǐng)14188468. 4的優(yōu)先權(quán)，它們的公開內(nèi)容在此通過引用全部納入 本申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及制備環(huán)己酬的方法和系統(tǒng)。具體來說，本發(fā)明設(shè)及通過苯酪氨化制備 環(huán)己酬的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明可用于，例如由環(huán)己基苯氧化和環(huán)己基苯氨過氧化物裂解來 制備環(huán)己酬。
【背景技術(shù)】
[0004] 環(huán)己酬是化學(xué)工業(yè)中的一種重要原料，并且廣泛用于例如生產(chǎn)酪醒樹脂，雙酪A，ε-己內(nèi)酷胺，己二酸，和增塑劑。一種制備環(huán)己酬的方法是通過氨化苯酪。 陽〇化]目前，生產(chǎn)苯酪的常用途徑是化ck法。運(yùn)是一種Ξ步法，其中第一步包括用丙締 烷基化苯W產(chǎn)生枯締，然后將枯締氧化成相應(yīng)的氨過氧化物，然后將氨過氧化物裂解W產(chǎn) 生等摩爾量的苯酪和丙酬。然后可將分離的苯酪產(chǎn)物通過氨化步驟轉(zhuǎn)化成環(huán)己酬。
[0006] 從例如美國專利6, 037, 513可知，環(huán)己基苯可W通過如下方式產(chǎn)生：使苯與氨氣 在雙官能催化劑的存在下接觸，所述催化劑包含MCM-22型分子篩和選自鈕、釘、儀、鉆和它 們的混合物中的至少一種氨化金屬。該文獻(xiàn)還披露了，所得環(huán)己基苯可W被氧化成相應(yīng)的 氨過氧化物，然后使其裂解W產(chǎn)生苯酪和環(huán)己酬的裂解混合物，可W再將該混合物分離W 獲得純的，基本上等摩爾的苯酪和環(huán)己酬產(chǎn)物。該用于共產(chǎn)出苯酪和環(huán)己酬的基于環(huán)己基 苯的方法對(duì)于制備運(yùn)兩種重要工業(yè)原料是非常有效的。由于環(huán)己酬的商業(yè)價(jià)值高于苯酪， 特別期望的是，在該方法中生產(chǎn)出比苯酪多的環(huán)己酬。雖然運(yùn)可W通過接著氨化該方法中 生產(chǎn)的純苯酪產(chǎn)物W將一部分或全部苯酪轉(zhuǎn)化成環(huán)己酬來實(shí)現(xiàn)，但特別希望有更經(jīng)濟(jì)的方 法和系統(tǒng)。
[0007] 從上述基于環(huán)己基苯的方法制備比苯酪多的環(huán)己酬的一種方案是氨化由裂解混 合物獲得的含苯酪和環(huán)己酬的混合物W將其中含有的至少一部分苯酪轉(zhuǎn)化成環(huán)己酬。然 而，由于苯酪/環(huán)己酬混合物總是含有不可忽略量的可W在氨化步驟中轉(zhuǎn)化成二環(huán)己燒的 環(huán)己基苯，并且由于苯酪/環(huán)己酬/環(huán)己基苯混合物的氨化還會(huì)導(dǎo)致形成環(huán)己醇，造成收率 損失，因此運(yùn)樣的方法存在著挑戰(zhàn)。
[0008] 因此，需要由含苯酪、環(huán)己酬、和環(huán)己基苯的混合物制造環(huán)己酬的改進(jìn)方法和/或 系統(tǒng)。
[0009] 本發(fā)明滿足的運(yùn)樣的和其它需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含環(huán)己酬、苯酪、和環(huán)己基苯的混合物的氨化可W在液相中進(jìn)行并具 有令人滿意的對(duì)環(huán)己酬的選擇性和對(duì)雙環(huán)己燒的轉(zhuǎn)化率。
[0011] 本公開設(shè)及制備環(huán)己酬的方法，所述方法包括：
[0012] (A)將氨氣和氨化進(jìn)料供料到氨化反應(yīng)區(qū)，所述氨化進(jìn)料基于所述氨化進(jìn)料的總 重量計(jì)包含：
[0013] 濃度范圍在lOwt%-99wt%的苯酪；
[0014] 濃度范圍在0.Iwt%-50wt%的環(huán)己酬；
[0015] 濃度范圍在0.OOlwt% -30wt%的環(huán)己基苯；和
[0016] 濃度范圍在0.OOlwt% -30wt%的雙環(huán)己燒；和
[0017] 度）使至少一部分苯酪與至少一部分氨氣在所述氨化反應(yīng)區(qū)在氨化催化劑的存在 下在氨化反應(yīng)條件下接觸，使得至少一部分苯酪轉(zhuǎn)化為環(huán)己酬，其中所述氨化反應(yīng)條件包 括范圍在140°C-300°C的溫度和范圍在375kPa-1200kPa的絕對(duì)壓力，使得在所述氨化反應(yīng) 區(qū)中滿足W下條件中的至少一個(gè)： 陽0化]ω至少50 %的環(huán)己基苯存在于液相訊
[0019] (ii)至少50%的苯酪存在于液相。
【附圖說明】
[0020] 圖1是示意圖，其顯示了本公開的由包含苯酪、環(huán)己酬和環(huán)己基苯的混合物制備 環(huán)己酬的示例性方法/系統(tǒng)，包括主分饋塔T1，氨化反應(yīng)器R1，和環(huán)己酬純化塔T2。
[0021] 圖2是示意圖，其顯示了類似于圖1中所示的本公開的示例性方法/系統(tǒng)的方法 /系統(tǒng)的一部分，但包含主分饋塔T1和氨化反應(yīng)器R1之間和/或之內(nèi)的改型的流體連通。
[0022] 圖3是示意圖，其顯示了類似于圖1和2中所示本公開的示例性方法/系統(tǒng)的方 法/系統(tǒng)的一部分，但包含主分饋塔T1和環(huán)己酬純化塔T2之間和/或之內(nèi)的改型的流體 連通和/或熱傳遞布置。
[0023] 圖4是示意圖，其顯示了類似于圖1-3中所示本公開的示例性方法/系統(tǒng)的方法 /系統(tǒng)的一部分，但包含管式換熱器型氨化反應(yīng)器R1，其中氨化反應(yīng)主要在氣相中發(fā)生。
[0024] 圖5是示意圖，其顯示了類似于圖1-4中所示本公開的示例性方法/系統(tǒng)的方法 /系統(tǒng)的一部分，但包含串聯(lián)連接的Ξ個(gè)氨化反應(yīng)器R3、貼、和R7,其中氨化反應(yīng)主要在液 相中發(fā)生。
[0025] 圖6是示意圖，其顯示了類似于圖1-5中所示本公開的示例性方法/系統(tǒng)的方法 /系統(tǒng)的一部分，但包含主分饋塔T1和氨化反應(yīng)器R1之間和/或之內(nèi)的改型的流體連通。
[0026] 圖7是示意圖，其顯示了類似于圖1-6中所示本公開的示例性方法/系統(tǒng)的方法 /系統(tǒng)的一部分，但包含主分饋塔T1之前的側(cè)汽提塔T4,其配置為從供料到主分饋塔T1的 苯酪/環(huán)己酬/環(huán)己基苯進(jìn)料除去至少一部分輕質(zhì)組分W降低或防止氨化反應(yīng)器中的催化 劑中毒。
[0027] 圖8是示意圖，其顯示了類似于圖1-7中所示本公開的示例性方法/系統(tǒng)的一部 分，包含主分饋塔T1之后的側(cè)汽提塔巧，其配置為從供料到氨化反應(yīng)器的苯酪/環(huán)己酬/ 環(huán)己基苯進(jìn)料除去至少一部分輕質(zhì)組分W降低或防止氨化反應(yīng)器中的催化劑中毒。
[002引圖9是示意圖，其顯示了類似于圖1-8中所示本公開的示例性方法/系統(tǒng)的一部 分，但包含環(huán)己酬純化塔T2之后的側(cè)汽提塔T6,其配置成從最終環(huán)己酬產(chǎn)物降低輕質(zhì)組分 的量。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 現(xiàn)將描述本發(fā)明的各種特定實(shí)施方案、版本和實(shí)例，包括用于理解要求保護(hù)的本 發(fā)明而在本文中采用的優(yōu)選的實(shí)施方案和定義。雖然W下詳細(xì)說明給出了特定優(yōu)選的實(shí)施 方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，運(yùn)些實(shí)施方案只是示例性的，本發(fā)明可W其它方式實(shí)施。為 了確定侵權(quán)的目的，本發(fā)明的范圍將引述任何一個(gè)或多個(gè)所附的權(quán)利要求，包括它們的等 價(jià)物，和等價(jià)于引述的那些的要素或限制。任何對(duì)"發(fā)明"的引述可能指由權(quán)利要求限定的 本發(fā)明中的一項(xiàng)或多項(xiàng)，但不必然指所有本發(fā)明。
[0030] 在本公開內(nèi)容中，方法被描述為包括至少一個(gè)"步驟"。應(yīng)理解每個(gè)步驟是可在該 方法中一次或多次，W連續(xù)或非連續(xù)的方式進(jìn)行的操作或運(yùn)轉(zhuǎn)。除非有相反的說明或上下 文另有明確指示，方法中的每個(gè)步驟可按如它們列出的順序，與一個(gè)或多個(gè)其它步驟交疊 或不交疊，或W任意其它順序進(jìn)行，視情況而定。此外，一個(gè)或多個(gè)或甚至所有步驟可對(duì)于 相同或不同批次的材料來說同時(shí)進(jìn)行。例如在連續(xù)方法中，雖然方法中的第一步驟是在原 料剛進(jìn)料到所述方法的開始時(shí)進(jìn)行的，第二步驟可在處理在第一步驟較早時(shí)間供料到所述 方法的原料所得到的中間體材料的同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選地，各步驟W所描述的順序進(jìn)行。
[0031] 除非另有指示，否則在本公開內(nèi)容中的全部表示數(shù)量的數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況 下被術(shù)語"約"修飾。還應(yīng)理解說明書和權(quán)利要求書中使用的精確的數(shù)值構(gòu)成具體的實(shí)施 方式。已作出努力W確保實(shí)施例中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。然而，應(yīng)理解任何測(cè)得的數(shù)據(jù)固有地含 有一定水平的誤差，運(yùn)是由用于進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)和設(shè)備的限制所引起的。
[0032] 除非有相反的說明或上下文另有明確指示，本文使用的不定冠詞"一（a)"或"一 個(gè)（an)"應(yīng)指代"至少一種"。因此，使用"分饋塔"的實(shí)施方案包括其中使用一個(gè)、兩個(gè)或 更多個(gè)分饋塔的實(shí)施方案，除非另有說明或上下文明確表明僅使用了一個(gè)分饋塔。類似地， "C^+組分"應(yīng)解釋為包括一種、兩種或更多種組分，除非上下文明確規(guī)定或說明僅表 示一種特定的(：1化組分。
[0033] 本文中使用的"wt%"是指重量百分比，％〇1%"是指體積百分比，"mol%"是指摩 爾百分比，"ppm"是指每百萬份的份數(shù)，"ppmwt"和"wppm"可互換使用用于指按重量計(jì)的 每百萬份的份數(shù)。本文使用的所有"ppm"都是ppm重量，除非另有說明。本文的所有濃度 都是W所指代的組合物的總重量計(jì)。因此，第一進(jìn)料各種組分的濃度都是基于第一進(jìn)料的 總重量表達(dá)的。本文表達(dá)的所有范圍應(yīng)包括兩個(gè)端點(diǎn)值作為兩個(gè)具體實(shí)施方案，除非有相 反說明或指示。
[0034] 在本公開，在塔的端部（頂部或底部）"的附近"的位置是指距該塔的端部（頂部 或底部）在a*化的距離W內(nèi)的位置，其中化為該塔自底部至頂部的距離，和曰1《a《曰2， 其中曰1 和曰2 可W獨(dú)立地為：0,0. 01,0. 02,0. 03,0. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. 10， 0. 11,0. 12,0. 13,0. 14,0. 15,0. 16,0. 17,0. 18,0. 19,0. 20,只要曰1<曰2。例如在塔的端部附 近的位置可W具有距該端部（頂部或底部）最多D米的絕對(duì)距離，其中D可W為5. 0,4. 5， 4. 0,3. 5,3. 0,2. 5,2. 0,1. 5,1. 0,0. 8,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2,0. 1，或 0。
[0035] 本文中使用的"上部流出物"可處于容器例如分饋塔或反應(yīng)器的最頂端或側(cè)面，其 上有或沒有另外的流出物。優(yōu)選地，上部流出物在塔頂部的附近的位置抽出。優(yōu)選地，上 部流出物在高于至少一種進(jìn)料的位置抽出。本文中使用的"下部流出物"處于低于所述上 部流出物的位置，其可在容器的最底端或側(cè)面，如果在側(cè)面，則在其下有或沒有另外的流出 物。優(yōu)選地，下部流出物在塔底部的附近的位置抽出。優(yōu)選地，下部流出物在低于至少一種 進(jìn)料的位置抽出。本文中使用的"中間流出物"是在上部流出物和下部流出物之間的流出 物。蒸饋塔上的"相同水平"是指總高度在不超過塔總高度的5%的碳的連續(xù)段。
[0036] 本文中使用的給定反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)物Rel的轉(zhuǎn)化率和給定產(chǎn)物Prol的選擇性 按如下計(jì)算。假設(shè)總計(jì)η。摩爾的Rel加入反應(yīng)系統(tǒng)，所述方法的凈效應(yīng)得到η1摩爾的Rel轉(zhuǎn)化成Prol，并且離開反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)混合物包含ri2摩爾的殘余Rel，則Rel的總體轉(zhuǎn)化 率（Con(Rel))和到Prol的選擇性（Sel(Prol))按如下獲得：
[0039] 本文中使用的元素及其基團(tuán)的命名根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟在1988年W后 使用的元素周期表。該元素周期表的實(shí)例參見AdvancedInorganic化emistry，第6版， F.A化ertCotton等人（JohnWiley&Sons，Inc. ,1999)的封面內(nèi)頁。
[0040] 本文中使用的術(shù)語"甲基環(huán)戊酬"包括異構(gòu)體2-甲基環(huán)戊酬（CAS注冊(cè)號(hào) 1120-72-5)和3-甲基環(huán)戊酬（CAS注冊(cè)號(hào)1757-42-2)，W它們之間的任何比例，除非明確 指明是運(yùn)兩種異構(gòu)體中之一或上下文明確表明是運(yùn)種情況。應(yīng)注意的是，在本方法的各種 步驟的條件下，該兩種異構(gòu)體可進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)W產(chǎn)生不同于原料剛好在加入容器例如分 饋塔之前的比例。
[0041] 本文中使用的上位術(shù)語"二環(huán)己基苯"（"DiCHB")總共包括1,2-二環(huán)己基苯， 1，3-二環(huán)己基苯，和1，4-二環(huán)己基苯，除非明確指出僅其中的一者或兩者。術(shù)語環(huán)己基苯 當(dāng)W單數(shù)形式使用時(shí)，是指單取代的環(huán)己基苯。本文中使用的術(shù)語"C12"是指具有12個(gè)碳 原子的化合物，和組分"是指具有至少12個(gè)碳原子的化合物。C1化組分的實(shí)例包括 環(huán)己基苯，聯(lián)苯，二環(huán)己燒，甲基環(huán)戊基苯，1，2-聯(lián)苯基苯，1，3-聯(lián)苯基苯，1，4-聯(lián)苯基苯， 1，2, 3-Ξ苯基苯，1，2, 4-Ξ苯基苯，1，3, 5-Ξ苯基苯，和相應(yīng)的含氧化物，例如醇，酬，酸， 和得自運(yùn)些化合物的醋等。本文中使用的術(shù)語"C18"是指具有18個(gè)碳原子的化合物，和 術(shù)語"C18+組分"是指具有至少18個(gè)碳原子的化合物。C18+組分的實(shí)例包括，二環(huán)己基苯 ("DiCHB"，如上所述），Ξ環(huán)己基苯（"TriCHB"，包括其所有異構(gòu)體，包括1，2,3-Ξ環(huán)己 基苯，1，2, 4-Ξ環(huán)己基苯，1，3, 5-Ξ環(huán)己基苯，和它們中兩種或更多種W任何比例的混合 物）。本文中使用的術(shù)語"C24"是指具有的化合物24個(gè)碳原子。
[0042] 本文中使用的術(shù)語"MCM-22型材料"（或稱"MCM-22型的材料"或"MCM-22型的分 子篩"或"MCM-22型沸石"）包括W下的一種或多種：
[0043]-由普通第一度晶體構(gòu)造塊晶胞制成的分子篩，其晶胞具有MWW拓?fù)淇蚣?。（晶?為原子的空間排列，所述原子如果鋪設(shè)在Ξ維空間中則描述了晶體結(jié)構(gòu)。運(yùn)種晶體結(jié)構(gòu)討 論于"AtlasofZeoliteRrameworkTypes",第五版，2001，引入它的全部內(nèi)容作為參考）； 由普通第二度構(gòu)造塊制成的分子篩，其為運(yùn)種MWW拓?fù)淇蚣芫О?維鋪設(shè)，形成一個(gè)晶胞 厚度的單層，優(yōu)選一個(gè)C-晶胞厚度；
[0044] -由普通第二度構(gòu)造塊制成的分子篩，其為一個(gè)或多于一個(gè)晶胞厚度的層，其中多 于一個(gè)晶胞厚度的層由堆積、填裝、或結(jié)合至少兩個(gè)一個(gè)晶胞厚度的單層制成。運(yùn)種第二度 構(gòu)造塊的堆積可為規(guī)則方式、不規(guī)規(guī)方式、隨機(jī)方式或其任意組合；W及
[0045]-通過具有MWW拓?fù)淇蚣艿木О娜魏我?guī)則或隨機(jī)2-維或3-維組合制成的分子 篩。
[0046]MCM-22型分子篩包括d-面間距最大值在12. 4 + 0. 25、6. 9 + 0. 15、3. 57 + 0. 07和 3. 42 + 0. 07埃的X射線衍射圖樣的那些分子篩。通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如使用銅的K-α的雙重 線作為入射福射和配有閃爍計(jì)數(shù)器和相關(guān)計(jì)算機(jī)作為收集系統(tǒng)的衍射計(jì)，獲得用于表征材 料的X射線衍射數(shù)據(jù)。
[0047]MCM-22型的材料包括MCM-22 (描述于美國專利號(hào)4, 954, 325)、PSH-3 (描述 于美國專利號(hào)4,439,409)、SSZ-25(描述于美國專利號(hào)4,826,667)、ERB-1 (描述于歐 洲專利號(hào)0293032)、口Q-1 (描述于美國專利號(hào)6, 077, 498)、口Q-2 (描述于國際專利公 開號(hào)W097/17290)、MCM-36(描述于美國專利號(hào)5,250,277)、MCM-49(描述于美國專利 號(hào)5, 236, 575)、MCM-56(描述于美國專利號(hào)5, 362, 697)及其混合物。其它分子篩，例如 UZM-8(描述于美國專利6, 756, 030)，可單獨(dú)使用或與MCM-22型分子篩一起使用，用于本 公開的目的。期望地，本公開的催化劑中使用的分子篩選自（3)1〔1-49;化)1〔1-56;和（(3) MCM-49和MCM-56的同型，例如口Q-2。
[0048] 運(yùn)里披露的制備環(huán)己酬的方法和系統(tǒng)可W有利地用于由包含苯酪、環(huán)己酬和環(huán)己 基苯的任何進(jìn)料混合物制備環(huán)己酬。雖然進(jìn)料可得自任何方法或來源，但優(yōu)選獲自包含環(huán) 己基苯氨過氧化物和環(huán)己基苯的混合物的酸裂解，該混合物又優(yōu)選地獲自環(huán)己基苯的需氧 氧化，該環(huán)己基苯又優(yōu)選地獲自苯。運(yùn)些優(yōu)選的方法的步驟詳細(xì)描述于W下。
[0049] 環(huán)R基龍的供麻
[0050] 供應(yīng)到氧化步驟的環(huán)己基苯可W由苯生產(chǎn)苯酪和環(huán)己酬的集成方法產(chǎn)生和/或 作為該方法的部分循環(huán)。在運(yùn)樣的集成方法中，苯通過任何常規(guī)技術(shù)先轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯，包 括苯的氧化性偶聯(lián)W制備聯(lián)苯，然后進(jìn)行聯(lián)苯的氨化。然而，在實(shí)踐中，環(huán)己基苯通過W下 方式來期望地產(chǎn)生：使苯與氨氣在氨化烷基化反應(yīng)條件下在氨化烷基化催化劑的存在下接 觸，從而苯進(jìn)行W下反應(yīng)-1W產(chǎn)生環(huán)己基苯（CHB):
[00511
[0052] 或者，環(huán)己基苯可W通過W下方式產(chǎn)生：苯與環(huán)己締在固體酸催化劑例如MCM-22 族分子篩的存在下根據(jù)W下反應(yīng)-2直接烷基化：
[0053]
[0054]美國專利 6,730,625 ;7,579,511 和國際專利申請(qǐng)W02009/131769，和 W02009/128984披露了通過使苯與氨氣在氨化烷基化催化劑的存在下反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)己基苯 的方法，所有運(yùn)些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用全部納入本申請(qǐng)。
[0055] 氨化烷基化反應(yīng)中使用的催化劑為包