制備環(huán)酮的方法
【專利說(shuō)明】制備環(huán)酮的方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年8月26日，申請(qǐng)?zhí)枮?00980133363.X，發(fā)明名稱為"制 備環(huán)酮的方法"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳原子的單環(huán)烯烴的混合物G1 與至少包含一氧化二氮（N20)的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有4-20個(gè)碳原子的單環(huán) 酮的方法，其中所述反應(yīng)以絕熱方式進(jìn)行。
[0003] 制備環(huán)戊酮的方法原則上由現(xiàn)有技術(shù)已知。同樣已知環(huán)戊酮可通過(guò)使環(huán)戊烯與一 氧化二氮反應(yīng)而獲得。通過(guò)用一氧化二氮氧化環(huán)戊烯而制備環(huán)戊酮是極具選擇性的反應(yīng)， 該反應(yīng)強(qiáng)放熱。
[0004] 例如，GB649, 680公開(kāi)了烯烴如環(huán)己烯與一氧化二氮反應(yīng)而獲得相應(yīng)的環(huán)酮如環(huán) 己酮。該反應(yīng)在200-300°C的溫度和100-500巴的壓力下在液相中進(jìn)行。所引用的文獻(xiàn)沒(méi) 有公開(kāi)環(huán)烯烴在絕熱條件下與一氧化二氮反應(yīng)。
[0005] F.S.Bridson-Jones等在J.Chem.Soc?第 2999-3008 頁(yè)（1951)中描述了烯烴與一 氧化二氮的反應(yīng)，其例如將環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。該文獻(xiàn)的方法在例如300°C的溫度和500 巴的壓力下在高壓釜中進(jìn)行。F.S.Bridson-Jones等沒(méi)有公開(kāi)環(huán)烯烴可與一氧化二氮在絕 熱條件下反應(yīng)。
[0006] 用一氧化二氮由烯烴合成羰基化合物也描述于各種國(guó)際專利申請(qǐng)中。例如， TO03/078370公開(kāi)了一種用一氧化二氮由脂族烯烴制備羰基化合物的方法。該反應(yīng)在 20-350°C的溫度和0.01-100巴的壓力下進(jìn)行。W0 03/078374公開(kāi)了一種相應(yīng)的制備環(huán)己 酮的方法。根據(jù)W0 03/078372,制備了具有4-5個(gè)碳原子的環(huán)酮。根據(jù)W0 03/078375,在 這些工藝條件下由具有7-20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴制備環(huán)酮。W0 03/078371公開(kāi)了一種由取 代烯烴制備取代酮的方法。W0 04/000777公開(kāi)了一種使二烯烴和多烯烴與一氧化二氮反應(yīng) 以得到相應(yīng)羰基化合物的方法。在所引用的國(guó)際申請(qǐng)中沒(méi)有公開(kāi)由相應(yīng)環(huán)烯烴制備環(huán)酮的 絕熱方法。
[0007] US4, 806, 692公開(kāi)了 一種由烯烴制備含氧有機(jī)化合物的方法；更具體地，公開(kāi)了 在溫和條件下氧化環(huán)烯烴以獲得相應(yīng)的環(huán)酮。根據(jù)US4, 806, 692,該氧化在鈀催化劑存在 下在80°C或更低的溫度和大氣壓下進(jìn)行。US4, 806, 692沒(méi)有公開(kāi)由相應(yīng)環(huán)烯烴通過(guò)與一 氧化二氮在絕熱條件下反應(yīng)而制備環(huán)酮的方法。
[0008] US7, 282, 612B2公開(kāi)了一種通過(guò)使具有4或5個(gè)碳原子的相應(yīng)的環(huán)烯烴與一氧化 二氮，合適的話其在與惰性氣體的混合物中在20-300°C的溫度和0. 01-10巴的一氧化二氮 壓力下反應(yīng)而制備具有4或5個(gè)碳原子的單環(huán)酮的方法。US7, 282, 612B2中沒(méi)有公開(kāi)以絕 熱方式進(jìn)行的方法。
[0009] RU2002106986公開(kāi)了一種通過(guò)用一氧化二氮同樣在0. 01-100巴的一氧化二氮 壓力和20-300°C的溫度下氧化環(huán)丁烯或環(huán)戊烯而制備具有4或5個(gè)碳原子的單環(huán)酮的方 法。
[0010] 獲得相應(yīng)酮的單環(huán)烯烴與一氧化二氮的反應(yīng)具有強(qiáng)放熱性。此外，具有高一氧化 二氮濃度的一氧化二氮與有機(jī)化合物的混合物存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。因此對(duì)相應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)方法而 言必須提供用于從放熱反應(yīng)中除去熱量的復(fù)雜和昂貴的設(shè)備。此外，必須要設(shè)計(jì)用于高壓 和高溫的反應(yīng)器。
[0011] 因此本發(fā)明的目的是提供一種制備具有4-20碳原子的單環(huán)酮的方法，其特征在 于無(wú)需提供復(fù)雜且因而昂貴的設(shè)備。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供一種相應(yīng)方法，通過(guò)該方法可以以高產(chǎn)率和最大純度獲 得單環(huán)酮，尤其是環(huán)戊酮和/或環(huán)己酮。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，這些目的通過(guò)一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳原子的單環(huán) 烯烴的混合物G1與至少包含一氧化二氮的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有4-20個(gè)碳 原子的單環(huán)酮的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述反應(yīng)以絕熱方式進(jìn)行。
[0014] 在本發(fā)明上下文中，絕熱反應(yīng)應(yīng)理解為指在反應(yīng)期間在反應(yīng)器內(nèi)容物和環(huán)境之間 基本上不發(fā)生熱交換的反應(yīng)。在本發(fā)明上下文中，絕熱反應(yīng)優(yōu)選理解為指其中優(yōu)選小于 10 %，更優(yōu)選小于5 %的產(chǎn)生的熱量釋放到環(huán)境中的反應(yīng)。
[0015] 迄今為止已知的用于由相應(yīng)烯烴和一氧化二氮制備環(huán)酮的方法具有以下缺點(diǎn)：由 于烯烴和一氧化二氮的強(qiáng)放熱反應(yīng)，產(chǎn)生了大量熱，其必須從反應(yīng)混合物中除去，即從其中 進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器中除去。這導(dǎo)致反應(yīng)器的高材料成本以及由此的高投資費(fèi)用。迄今為止 就用于由相應(yīng)烯烴和一氧化二氮制備單環(huán)酮的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)而言，簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)是不可能的。
[0016] 已發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題可通過(guò)絕熱進(jìn)行強(qiáng)放熱反應(yīng)，即反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱量基本保留在 體系內(nèi)而不移除到外部而解決。由于反應(yīng)期間產(chǎn)生的反應(yīng)熱保留在體系內(nèi)，非常顯著地簡(jiǎn) 化了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和工藝方案，這是因?yàn)槔鋮s和熱分散元件無(wú)需通過(guò)結(jié)構(gòu)方式設(shè)置到反應(yīng) 器中。
[0017] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法通過(guò)使混合物G1和G2在反應(yīng)器中與環(huán)境絕熱地 反應(yīng)而進(jìn)行，其中放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的熱能基本保留在反應(yīng)器內(nèi)而不移除到外部。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，產(chǎn)生的反應(yīng)熱可優(yōu)選通過(guò)各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化而確定。各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化 又可受到停留時(shí)間、反應(yīng)物混合物的入口溫度（Tin)、反應(yīng)壓力和反應(yīng)物混合物中各反應(yīng)物 的濃度影響。因此根據(jù)本發(fā)明，例如可通過(guò)選擇與合適反應(yīng)器相適應(yīng)的所述參數(shù)以絕熱方 式實(shí)施該方法，即基本上不向反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物提供熱能和/或從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混 合物中除去熱能。
[0019] 在絕熱工藝方案中，產(chǎn)物溫度（Twt)與反應(yīng)物溫度（Tin)之差定義為絕熱溫升 (T_ )。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，為10-140°C，更優(yōu)選20-125°C，最優(yōu)選 25-100。。。
[0020] 因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳 原子的單環(huán)烯烴的混合物G1與至少包含一氧化二氮的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有 4-20個(gè)碳原子的單環(huán)酮的如上所述的方法，其中反應(yīng)器中的絕熱溫升為10-140°C，更優(yōu)選 20-125°C，最優(yōu)選 25-100°C。
[0021] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可以以如下方式進(jìn)行：以使得由反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng) 熱為所需熱量從而使產(chǎn)物混合物以仍顯著低于其分解起始溫度的溫度離開(kāi)反應(yīng)器的 方式確定上述參數(shù)。在本發(fā)明上下文中，所述起始溫度定義為在產(chǎn)物混合物的差示掃描量 熱法測(cè)試（DSC測(cè)試）中以至少0.1K/分鐘的升溫速率記錄的由該溫度開(kāi)始進(jìn)行顯著放熱 反應(yīng)時(shí)的溫度。
[0022] 因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳 原子的單環(huán)烯烴的混合物G1與至少包含一氧化二氮的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有 4-20個(gè)碳原子的單環(huán)酮的如上所述的方法，其中反應(yīng)器出口溫度低于產(chǎn)物混合物的分解起 始溫度。
[0023] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可以以如下方式進(jìn)行：以使得由反應(yīng)產(chǎn)生 的反應(yīng)熱為所需熱量從而使產(chǎn)物混合物以比絕熱誘導(dǎo)時(shí)間正好為24小時(shí)時(shí)的溫度至少低 10K的溫度離開(kāi)反應(yīng)器的方式確定上述參數(shù)。絕熱誘導(dǎo)時(shí)間作為溫度的函數(shù)可用不 同的加熱速率由DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以本身就已知的方式獲得。
[0024] 因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳 原子的單環(huán)烯烴的混合物G1與至少包含一氧化二氮的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有 4-20個(gè)碳原子的單環(huán)酮的如上所述的方法，其中反應(yīng)器出口溫度比其中產(chǎn)物混合物的絕熱 誘導(dǎo)時(shí)間為24小時(shí)時(shí)的溫度至少低10K。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，兩種反應(yīng)物，即所述至少一種具有4-20個(gè)碳原子的單環(huán)烯烴和一氧 化二氮可具有相同入口溫度或不同入口溫度。在本發(fā)明上下文中，相關(guān)的是反應(yīng)物混合物 的反應(yīng)器入口溫度，即當(dāng)所有反應(yīng)物料流一起混合時(shí)形成的溫度。
[0026] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)物混合物的反應(yīng)器入口溫度（Tin)為 170-270°C，更優(yōu)選 200-260°C，例如 220-250°C。
[0027] 因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳 原子的單環(huán)烯烴的混合物G1與至少包含一氧化二氮的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有 4-20個(gè)碳原子的單環(huán)酮的方法，其中所述反應(yīng)絕熱進(jìn)行并且反應(yīng)物混合物的反應(yīng)器入口溫 度（Tin)為 170-270°C。
[0028] 反應(yīng)物在反應(yīng)器入口處所具有的溫度優(yōu)選還對(duì)應(yīng)于最小溫度，在此溫度下在本發(fā) 明方法中以工業(yè)上可實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)器尺寸仍可達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率。因此該最小溫度通常為至少 170°C，優(yōu)選至少200°C，在該最小溫度下在本發(fā)明方法中以工業(yè)上可實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)器尺寸仍 可達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率。
[0029] 可進(jìn)行本發(fā)明方法的產(chǎn)物混合物的最大反應(yīng)器出口溫度（Twt)通常為至多 340°C，優(yōu)選至多320°C，更優(yōu)選至多300°C。根據(jù)本發(fā)明，以優(yōu)選使得形成的產(chǎn)物或未轉(zhuǎn)化 的反應(yīng)物不發(fā)生熱分解的方式選擇最大反應(yīng)器出口溫度（〇。
[0030] 因此本發(fā)明方法通常在170-340°c，優(yōu)選200-320°C的溫度下進(jìn)行，其中前一溫度 為反應(yīng)物混合物的反應(yīng)器入口溫度（Tin)，并且后一溫度為產(chǎn)物混合物的反應(yīng)器出口溫度 (Tout)。
[0031] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在60-500巴，更優(yōu)選80-325巴，更優(yōu)選90-180 巴，例如100-150巴的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。
[0032] 因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳 原子的單環(huán)烯烴的混合物G1與至少包含一氧化二氮的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有 4-20個(gè)碳原子的單環(huán)酮的方法，其中所述反應(yīng)以絕熱方式進(jìn)行并且反應(yīng)壓力為60-500巴。
[0033] 在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可以以如下方式進(jìn)行：各底物，即所述至少一種 具有4-20個(gè)碳原子的單環(huán)烯烴與一氧化二氮的摩爾比具有合適的值，以使得由反應(yīng)產(chǎn)生 的反應(yīng)熱正好為在給定的反應(yīng)物混合物的合適反應(yīng)器入口溫度（Tin)和給定以缺乏量存 在的反應(yīng)物（優(yōu)選一氧化二氮）完全轉(zhuǎn)化的條件下，產(chǎn)生低于上述最大溫度（340°C，優(yōu)選 320°C，更優(yōu)選300°C)的產(chǎn)物混合物的反應(yīng)器出口溫度的熱量。
[0034] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，一氧化二氮與所述至少一種單環(huán)烯烴的摩爾比為0. 02-0. 3， 更優(yōu)選0. 05-0. 25,最優(yōu)選0. 08-0. 2。根據(jù)本發(fā)明，"各反應(yīng)物的摩爾比"指各反應(yīng)物量的 商。由于各反應(yīng)物量各自具有單位"摩爾"，所以這些量的商是沒(méi)有單位的。
[0035] 因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使包含至少一種具有4-20個(gè)碳 原子的單環(huán)烯烴的混合物G1與至少包含一氧化二氮的混合物G2反應(yīng)而制備至少一種具有 4-20個(gè)碳原子的單環(huán)酮的方法，其中所述反應(yīng)以絕熱方式進(jìn)行并且一氧化二氮