環(huán)己酮的制造方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求2014年9月30日提交的美國臨時申請序列No. 62/057,947和2015 年1月16日提交的歐洲申請No. 15151425. 4的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容在本文中通過參考全部 引入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及環(huán)己酮的制造方法。特別地，本發(fā)明涉及通過氫化苯酚，制造環(huán)己酮的 方法。本發(fā)明可例如用于由環(huán)己基苯氧化和氫過氧化環(huán)己基苯裂解制造環(huán)己酮。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 環(huán)己酮是化學(xué)工業(yè)中重要的材料，且廣泛用于例如生產(chǎn)酚樹脂，雙酚Α，ε-己內(nèi) 酰胺，己二酸和增塑劑。制造環(huán)己酮的一種方法是通過氫化苯酚。
[0006] 目前，用于苯酸生廣的最常見路線是Hock法。這是二步方法，其中第一步驟牽涉 用丙烯將苯烷基化而生產(chǎn)枯烯，接著是枯烯氧化成相應(yīng)的氫過氧化物，然后該氫過氧化物 裂解成等摩爾量的苯酚和丙酮。所分離的苯酚產(chǎn)物然后通過氫化步驟，可轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。
[0007] 例如，根據(jù)美國專利No. 6, 037, 513已知，可在含MCM-22類分子篩和選自鈀，釕， 鎳，鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙官能催化劑存在下，接觸苯與氫氣，生產(chǎn)環(huán)己 基苯。這一參考文獻(xiàn)還公開了可氧化所得環(huán)己基苯成相應(yīng)的氫過氧化物，然后可裂解該氫 過氧化物，生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的裂解混合物，該裂解混合物本身可被分離，以獲得純的基本 上等摩爾的苯酚和環(huán)己酮產(chǎn)物。聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的這一環(huán)己基苯-基方法可以高度有效 地制造這兩種重要的工業(yè)材料?？紤]到環(huán)己酮比苯酚高的商業(yè)價值，高度期望在這一方法 中，與苯酚相比，生產(chǎn)更多環(huán)己酮。盡管這可通過隨后氫化在這一方法中生產(chǎn)的純的苯酚產(chǎn) 物，將一部分或所有苯酚轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮來實現(xiàn)，但高度期望一種更加經(jīng)濟的工藝與系統(tǒng)。
[0008] 由上述環(huán)己基苯-基工藝制造更多環(huán)己酮而不是苯酚的一種解決方案是氫化由 裂解混合物獲得的含有苯酚和環(huán)己酮的混合物，將在其內(nèi)包含的至少一部分苯酚轉(zhuǎn)化成環(huán) 己酮。然而，由于苯酚/環(huán)己酮混合物必然包含不可忽略量的環(huán)己基苯，所述環(huán)己基苯可在 氫化步驟中轉(zhuǎn)化成雙環(huán)己烷，和由于氫化苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯混合物也可導(dǎo)致形成環(huán) 己醇，這二者均導(dǎo)致產(chǎn)率損失，因此，這一方法不是不具有挑戰(zhàn)。
[0009] 正因為如此，需要由含苯酚，環(huán)己酮和環(huán)己基苯的混合物制造環(huán)己酮的改進(jìn)工藝 系統(tǒng)。
[0010] 本發(fā)明滿足這一和其他需求。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明的方法涉及由含環(huán)己酮，苯酚，和環(huán)己基苯的第一混合物制造環(huán)己酮的方 法。首先將第一混合物進(jìn)料到主分餾塔中，產(chǎn)生富含環(huán)己酮的上部物流，含環(huán)己酮，苯酚，環(huán) 己基苯，和一些雙環(huán)己烷（大部分通過下游的氫化反應(yīng)生產(chǎn)并循環(huán)到主分餾塔中）的混合 物的中間物流，以及富含環(huán)己基苯的下部物流。然后將中間物流與氫氣物流一起進(jìn)料到氫 化反應(yīng)器中，在此苯酚與氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)額外量的環(huán)己酮，和可能地一些環(huán)己基苯與氫氣反 應(yīng)，生產(chǎn)雙環(huán)己烷，和可能地一些環(huán)己酮與氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)己醇。含環(huán)己酮，苯酚，環(huán)己醇， 環(huán)己基苯，和雙環(huán)己烷的氫化反應(yīng)產(chǎn)物然后循環(huán)回到主蒸餾塔中。
[0013] 已發(fā)現(xiàn)，通過將從氫化反應(yīng)器中生產(chǎn)的含苯酚，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，和雙環(huán)己烷的 氫化產(chǎn)物混合物進(jìn)料到主分餾塔中，該主分餾塔在主分餾塔的多個位置處供應(yīng)苯酚到該氫 化反應(yīng)器中，人們可有效地管理主分餾塔內(nèi)的雙環(huán)己烷，防止在其內(nèi)形成分離的雙環(huán)己烷 相，并降低氫化反應(yīng)器內(nèi)雙環(huán)己烷的生產(chǎn)。
[0014] 在第一方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及制造環(huán)己酮的方法，該方法包括：（1)在第 一蒸餾塔內(nèi)進(jìn)料含環(huán)己酮，苯酚，和環(huán)己基苯的第一混合物；（II)從第一蒸餾塔中獲得： (i)第一上部流出物，其包括苯酚，環(huán)己基苯，和比第一混合物內(nèi)濃度高的環(huán)己酮；（ii)第 一中間流出物，其包括環(huán)己酮；環(huán)己基苯，作為下游氫化反應(yīng)的結(jié)果可部分產(chǎn)生的雙環(huán)己 烷，和比第一混合物內(nèi)濃度高的苯酚；和（iii)第一下部流出物，其包括比第一混合物內(nèi)濃 度高的環(huán)己基苯；（III)將至少一部分第一中間流出物和氫氣進(jìn)料到氫化反應(yīng)區(qū)，在此在 氫化催化劑存在下，在氫化反應(yīng)條件下，苯酚與氫氣反應(yīng)，以及環(huán)己基苯與氫氣反應(yīng)，獲得 氫化反應(yīng)產(chǎn)物，所述氫化反應(yīng)產(chǎn)物包括環(huán)己基苯，雙環(huán)己烷，比第一中間流出物中濃度高的 環(huán)己酮，和比第一中間流出物中濃度低的苯酚；（IV)由該氫化反應(yīng)產(chǎn)物獲得多個物流，其 中包括第一液體產(chǎn)物物流和第二液體產(chǎn)物物流；(V)在位置不低于第一中間流出物從中引 出的位置處，將第一液體產(chǎn)物物流進(jìn)料到第一蒸餾塔內(nèi)；和（VI)在位置低于第一中間流出 物從中引出的位置處，將第二液體產(chǎn)物物流進(jìn)料到第一蒸餾塔內(nèi)。
[0015] 附圖簡述
[0016] 圖1是顯示由含苯酸，環(huán)己酮和環(huán)己基苯的混合物制造環(huán)己酮的方法/系統(tǒng)的示 意圖，它包括主分餾塔T1，氫化反應(yīng)器R1，和環(huán)己酮純化塔T2。
[0017]圖2是顯示與圖1中所示方法/系統(tǒng)類似的本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分例舉方法/ 系統(tǒng)的示意圖，但它包括在主分餾塔T1和氫化反應(yīng)器R1之間和/或其內(nèi)部的改性流體連 通（fluidcommunication)〇
[0018] 圖3是顯示與圖1和2中所示的那些類似的一部分方法/系統(tǒng)的示意圖，但包括 在主分餾塔T1和環(huán)己酮純化塔T2之間和/或其內(nèi)部的改性流體連通和/或傳熱布局。
[0019] 圖4是顯示與圖1-3中所示的那些類似的本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分例舉方法/系 統(tǒng)的示意圖，但包括管狀換熱器類型的氫化反應(yīng)器R1，其中氫化反應(yīng)主要在蒸氣相內(nèi)發(fā)生。
[0020] 圖5是顯示與圖1-4中所示的那些類似的本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分例舉方法/系 統(tǒng)的示意圖，但包括串聯(lián)連接的三個氫化反應(yīng)器R3,R5,和R7,其中氫化反應(yīng)主要在液相內(nèi) 發(fā)生。
[0021] 圖6是顯示與圖1-5中所示的那些類似的本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分例舉方法/系 統(tǒng)的示意圖，但包括在主分餾塔T1和氫化反應(yīng)器R1之間和/或其內(nèi)部的改性流體連通。
[0022] 圖7是顯示與圖1-6中所示的那些類似的一部分例舉方法/系統(tǒng)的示意圖，但包 括在主分餾塔T1之前的側(cè)面汽提塔T4,其被構(gòu)造為從進(jìn)料到主分餾塔T1的苯酚/環(huán)己酮 /環(huán)己基苯進(jìn)料中除去至少一部分輕質(zhì)組分，以減少或防止催化劑在氫化反應(yīng)器內(nèi)中毒。
[0023] 圖8是顯示與圖1-7中所示的那些類似的本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分例舉方法/系 統(tǒng)的示意圖，但包括在主分餾塔T1之后的側(cè)面汽提塔T5,其被構(gòu)造為從進(jìn)料到氫化反應(yīng)器 的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn)料中除去至少一部分輕質(zhì)組分，以減少或防止催化劑在氫化 反應(yīng)器內(nèi)中毒。
[0024]圖9是顯示與圖1-8中所示的那些類似的一部分例舉方法/系統(tǒng)的示意圖，但包 括在環(huán)己酮純化塔T2之后的側(cè)面汽提塔T6,它被構(gòu)造為降低來自最終環(huán)己酮產(chǎn)物的輕質(zhì) 組分量。
[0025] 詳細(xì)說明
[0026] 現(xiàn)描述本發(fā)明的各種具體實施方案，變體和實施例，其中包括為了理解要求保護(hù) 的發(fā)明目的，在本文中采用的優(yōu)選實施方案和定義。盡管下述詳細(xì)說明給出了具體的優(yōu)選 實施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，這些實施方案僅僅是例舉，和可按照其他方式來實踐 本發(fā)明。為了確定侵權(quán)的目的，本發(fā)明的范圍將是指任何一個或多個所附的權(quán)利要求，其中 包括它們的等價方案，和與所引述的那些相當(dāng)?shù)囊鼗蛳拗?。任何提?發(fā)明"可以指代一 個或多個，但并不必然是所有權(quán)利要求中定義的發(fā)明。
[0027] 在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，方法被描述為包括至少一個"步驟"。應(yīng)該理解，每一步 驟是一種行為或操作，其可以在所述方法中以連續(xù)或不連續(xù)的方式進(jìn)行一次或多次。除非 相反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步驟可以按它們列出的順序相繼進(jìn) 行，且有或沒有與一個或多個其它步驟重疊，或者在情況允許的情況下以任何其它順序進(jìn) 行。另外，對于相同或不同批次的材料，可同時進(jìn)行一個或多個，或者甚至所有步驟。例如， 在連續(xù)法中，盡管相對于恰好進(jìn)料到工藝開始內(nèi)的起始材料，進(jìn)行在一個方法中的第一步， 但可同時相對于在第一步的早期由處理進(jìn)料到該工藝內(nèi)的起始材料得到的中間體材料，進(jìn) 行第二步。優(yōu)選地，按照所描述的順序進(jìn)行這些步驟。
[0028] 除非另有指明，在本發(fā)明公開內(nèi)容中表示用量的所有數(shù)應(yīng)被理解為在所有情況下 被術(shù)語"約"修飾。還應(yīng)該理解，在說明書和權(quán)利要求中使用的精確數(shù)值構(gòu)成具體的實施方 案。已做出努力來確保實施例中的數(shù)據(jù)的精確性。然而，應(yīng)該理解，由于用于進(jìn)行測量的技 術(shù)和設(shè)備的局限，任何測量的數(shù)據(jù)固有地含有一定水平的誤差。
[0029] 本文中使用的不定冠詞"一個"或"一種"應(yīng)是指"至少一種"，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"分餾塔"的實施方案包括其中使用一個，兩個或更多個 分餾塔的實施方案，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用僅僅一個分餾塔。同 樣，"一種C12+組分"應(yīng)當(dāng)被解釋為包括一種，兩種或更多種C12+組分，除非相反地指明或 者上下文清楚地另外指明是指僅僅一種具體的C12+組分。
[0030] 本文所使用的"wt% "是指重量百分比，"vol% "是指體積百分比，"mol% "是指摩 爾百分比，"ppm"是指每百萬份的份數(shù)，以及"ppmwt"和"wppm"可互換使用，是指以重量 為基礎(chǔ)，每百萬份的份數(shù)。本文所使用的所有"ppm"是以重量計的ppm，除非另外指明。本 文的所有濃度以所討論的組合物的總量為基礎(chǔ)表達(dá)。因此，第一原料中各種組分的濃度基 于第一原料的總重量來表達(dá)。本文表達(dá)的所有范圍應(yīng)該包括兩個端點作為兩個具體的實施 方案，除非相反地規(guī)定或指明。
[0031]在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，在一個位置"附近"的位置，例如塔的端部（頂部或底部） 是指在離諸如塔的端部（頂部或底部）之類的位置a*Hc距離以內(nèi)的位置，其中He是從底 部到頂部的塔高，和al<a<a2,其中al和a2可以獨立地為：0,0. 01，0. 02,0. 03,0. 04， 0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. 10,0. 11,0. 12,0. 13,0. 14,0. 15,0. 16,0. 17,0. 18,0. 19, 0.20,只要al〈a2即可。例如，在塔的端部附近內(nèi)的位置可以具有離端部（頂部或底部）最 多D米的絕對距離，其中D可以是 5· 0,4· 5,4· 0,3· 5,3· 0,2· 5,2· 0,L5,L0,0· 8,0· 5,0· 4， 0· 3,0· 2,0· 1，或 0〇
[0032] 本文中所使用的"上部流出物"可以是在諸如分餾塔或反應(yīng)器之類的容器的最頂 部或側(cè)面處，且有或無額外的流出物在其上方。優(yōu)選地，在塔頂附近的位置處引出上部流出 物。優(yōu)選地，在至少一種進(jìn)料上方的位置處引出上部流出物。本文中所使用的"下部流出物" 是在比上部流出物低的位置處，其中它可以是在容器的最底部或側(cè)面，和若在側(cè)面的話，則 有或無額外的流出物在其下方。優(yōu)選地，在塔底附近的位置處引出下部流出物。優(yōu)選地，在 至少一種進(jìn)料下方的位置處引出下部流出物。本文中所使用的"中間流出物"是在上部流 出物和下部流出物之間的流出物。在蒸餾塔上的"相同水平面"是指總高度不大于塔總高 度5%的塔的連續(xù)片段。
[0033] 本文中所使用的在給定反應(yīng)體系內(nèi)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率Rel和給定產(chǎn)物的選擇率 Prol如下所述計算。假設(shè)將總計η。摩爾Rel引入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，則該工藝的凈效果導(dǎo)致ni 摩爾Rel轉(zhuǎn)化成Prol，和離開反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)混合物包括n2摩爾殘留的Rel，因此如下所 述獲得Rel的總的轉(zhuǎn)化率（Con(Rel))和對Prol的選擇率（Sel(Prol)):
[0036] 在本文中所使用的元素和族的命名依據(jù)1988年之后國際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會 (InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)所使用的周期表。在F.Albert Cotton等人（JohnWiley&Sons，Inc.，1999)的AdvancedInorganicChemistry，第 6 版的 前封面的內(nèi)頁上示出了周期表的實例。
[0037] 本文中所使用的術(shù)語"甲基環(huán)戊酮"包括它們之間任何比例的兩種異構(gòu)體2-甲基 環(huán)戊酮（CAS登記號1120-72-5)和3-甲基環(huán)戊酮（CAS登記號1757-42-2)，除非另外清楚 地規(guī)定是指這些兩種異構(gòu)體中的僅僅一種，或者上下文清楚地指明是這種情況。應(yīng)當(dāng)注意， 在本發(fā)明方法的各步驟的條件下，這兩種異構(gòu)體可經(jīng)歷異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致在它們之間不同 于緊鄰在引入到諸如分餾塔之類的容器內(nèi)之前的原材料內(nèi)的比值。
[0038] 本文中使用的上位術(shù)語"二環(huán)己基苯"（"DiCHB"）包括聚集的1，2-二環(huán)己基苯， 1，3-二環(huán)己基苯，和1，4-二環(huán)己基苯，除非清楚地規(guī)定是指其中的僅僅一種或兩種。當(dāng)以 單數(shù)形式使用時，術(shù)語環(huán)己基苯是指單取代的環(huán)己基苯。本文中所使用的術(shù)語"C12"是指 具有12個碳原子的化合物，和"C12+組分"是指具有至少12個碳原子的化合物。C12+組分 的實例尤其包括環(huán)己基苯，聯(lián)苯，雙環(huán)己烷，甲基環(huán)戊基苯，1，2-二苯基苯，1，3-二苯基苯， 1，4-二苯基苯，1，2, 3-三苯基苯，1，2, 4-三苯基苯，1，3, 5-三苯基苯，和相應(yīng)的含氧物，例 如由這些化合物衍生的醇，酮，酸和酯。本文中所使用的術(shù)語"C18"是指具有18個碳原子 的化合物，和術(shù)語"C18+組分"是指具有至少18個碳原子的化合物。C18+組分的實例尤其 包括二環(huán)己基苯（以上所述的"DiCHB"），三環(huán)己基苯（"TriCHB"，其中包括它的所有異構(gòu) 體，包括1，2, 3-三環(huán)己基苯，1，2, 4-三環(huán)己基苯，1，3, 5-三環(huán)己基苯，和以任何比例的其中 兩種或更多種的混合物）。本文中所使用的術(shù)語"C24"是指具有24個碳原子的化合物。
[0039] 本文中所使用的術(shù)語"MCM-22類材料"（或"MCM-22類的材料"或"MCM-22類的分 子篩"或"MCM-22類型沸石"）包括以下中的一種或更多種：
[0040]-由普通第一級結(jié)晶性結(jié)構(gòu)單元（buildingblock)晶胞構(gòu)成的分子篩，其晶胞具 有MWW結(jié)構(gòu)布局。晶胞是原子的空間排列，其如果在三維空間中鋪放，則描繪該晶體結(jié)構(gòu)。 這樣的晶體結(jié)構(gòu)在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第5版，2001中討論，其全 部內(nèi)容在本文通過參考引入；
[0041]-由普通第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，2-維鋪放這樣的MWW結(jié)構(gòu)布局晶胞，形成 的一個晶胞厚度、所需地一個c-晶胞厚度的單層；
[0042] -由普通第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，是一個或多個晶胞厚度的層，其中具有多 于一個晶胞的厚度的該層由堆疊、壓縮、或者結(jié)合至少兩個單層而形成，該單層具有一個晶 胞厚度。這樣的第二級結(jié)構(gòu)單元堆疊可以是整齊的形式、不規(guī)則的形式、隨機形式，或者其 任何組合；和
[0043]-通過具有MWW結(jié)構(gòu)布局的晶胞的任何整齊的或者無規(guī)的2維或者3維的組合而 制造的分子篩。
[0044]MCM-22類的分子篩包括那些分子篩，其具有包括在12. 4±0. 25,6. 9±0. 15， 3. 57±0. 07和3. 42±0. 07埃處的d-間距最大值的X-射線衍射圖案。通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如 使用Κ-α銅偶極子（doublet)作為入射輻射線和配有閃爍計數(shù)器和相關(guān)計算機作為收集 體系的衍射儀，獲得表征材料所使用的X-射線衍射數(shù)據(jù)。
[0045]MCM-22類的材料包括MCM-22 (如美國專利No. 4, 954, 325中所述），PSH-3 (如美 國專利No. 4, 439, 409中所述），SSZ-25 (如美國專利No. 4, 826, 667中所述），ERB-1 (如歐 洲專利No. 0293032中所述），ITQ-1 (如美國專利No6, 077, 498中所述），ITQ-2 (如國際專 利申請No.W097/17290中所述），MCM-36(如美國專利No. 5, 250, 277中所述），MCM-49(如 美國專利No. 5, 236, 575中所述），MCM-56(如美國專利No. 5, 362, 697中所述），及其混合 物。為了本發(fā)明公開內(nèi)容的目的，也可單獨或與MCM-22類分子篩一起使用其他分子篩，例 如UZM-8 (如美國專利No. 6, 756, 030中所述）。所需地，在本發(fā)明公開內(nèi)容的催化劑中所使 用的分子篩選自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;和（c)MCM-49和MCM-56的同種型，例如ITQ-2。
[0046] 本文公開的制造環(huán)己酮的方法和系統(tǒng)可以有利地用于由含苯酚，環(huán)己酮和環(huán)己基 苯的任何進(jìn)料混合物制造環(huán)己酮。盡管進(jìn)料可衍生于任何方法或來源，但優(yōu)選獲自于酸裂 解含氫過氧化環(huán)己基苯和環(huán)己基苯的混合物，所述混合物本身優(yōu)選獲自于需氧氧化環(huán)己基 苯，而所述環(huán)己基苯本身優(yōu)選獲自于苯。這些優(yōu)選方法的步驟如下文中詳細(xì)地描述的。
[0047] 環(huán)己基苯的供應(yīng)
[0048] 可以作為由苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的一體化方法的一部分，生產(chǎn)和/或循環(huán)供應(yīng)到 氧化步驟中的環(huán)己基苯。在這一一體化方法中，苯最初通過任何常規(guī)的技術(shù)，其中包括氧化 耦合苯，制造聯(lián)苯，接著氫化聯(lián)苯而轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯。然而，在實踐中，所需地在加氫烷基化 條件下，在加氫烷基化催化劑存在下，通過接觸苯與氫氣，生產(chǎn)環(huán)己基苯，其中苯經(jīng)歷下述 反應(yīng)-1，以生產(chǎn)環(huán)己基苯（CHB):