1,3,5-三醛基均苯三酚的制備及制備過(guò)程三氟乙酸的回用方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種1，3,5_三醛基均苯三酚的制備及制備過(guò)程三氟乙酸的回用方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]近十年來(lái)，C0F(CovalentOrganicFramework)材料因?yàn)槠鋬?yōu)異的特殊性能得到越多越多的研究者的關(guān)注，其中，尤以具有C=N亞胺結(jié)構(gòu)的C0F材料，耐酸堿，耐沸水，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑（ConstructionofCrystalline2DCovalentOrganicFrameworkswithRemarkableChemical(Acid/Base)StabilityviaaCombinedReversibleandIrreversibleRoute，J.Am.Chem.Soc.2012,134，19524_19527)，比表面積大（BET535m2/gforTpPa-1)，能分離C〇2，N2和H2并能儲(chǔ)存這些溫室氣體（Themicrowave-assistedsolvothermalsynthesisofacrystallinetwo-dimensionalcovalentorganicframeworkwithhighC〇2capacity，Chem.Commun.，2015,51，12178_12181)等優(yōu)點(diǎn)，研究人員對(duì)其將來(lái)的應(yīng)用空間給予很大的期望，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該類(lèi)C0F材料可以用于低濃度有機(jī)溶劑/水的高效分離，溫室氣體的儲(chǔ)存及分離，高效催化劑，炸藥TNT含量檢測(cè)等。[0003]作為一種重要的亞胺類(lèi)C0F材料，TpPa-l，TpPa_2(同上文獻(xiàn))具有高的結(jié)晶度和耐熱性能，其結(jié)構(gòu)式如下：[0005]還有TpBd(MechanochemicalSynthesisofChemicallyStableIsoreticularCovalentOrganicFrameworks，J.Am.Chem.Soc.，2013，135(14)，pp5328-5331)，及C0F-JLU2(AnAzine-LinkedCovalentOrganicFramework:Synthesis,CharacterizationandEfficientGasStorage,ChemistryAEuropeanJournal，2015，21:12079-12084)〇這四種亞胺類(lèi)C0F材料在制備過(guò)程中均使用1，3,5-三醛基均苯三酚(結(jié)構(gòu)）作為前驅(qū)體，因此該前驅(qū)體的成功合成顯得非常重要。但是在合成上述前驅(qū)體時(shí)，要使用昂貴的三氟乙酸試劑，該Duff反應(yīng)產(chǎn)率很低，文獻(xiàn)l(HighlyStableket〇-EnamineSalicylideneanilines，OrganicLetters，2003，5(21):3823-3826)提出了一步法生產(chǎn)該產(chǎn)品的工藝，均苯三酚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，和六次甲基四胺發(fā)生Duff反應(yīng)，以三氟乙酸為溶劑和催化劑，反應(yīng)溫度l〇〇°C，反應(yīng)近2.5h，反應(yīng)的得率僅為14%，三氟乙酸/間三苯酚的質(zhì)量比高達(dá)22倍，如此大量使用三氟乙酸使得該前驅(qū)體的制備成本居高不下，從而制約了下游C0F材料的合成及應(yīng)用前景。為了降低制備成本，最關(guān)鍵的降低三氟乙酸的用量，但實(shí)驗(yàn)表明，但三氟乙酸/酚的比例低于22時(shí)，產(chǎn)品的得率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10%，因此，在保證大比例浴比的基礎(chǔ)上，要降低制備成本，唯一可行的辦法是回用三氟乙酸。合理回收工藝過(guò)程中的三氟乙酸，使其循環(huán)使用，可降低前驅(qū)體的制備成本，并且減輕排放的三氟乙酸廢液對(duì)環(huán)境的危害，從而提高該前驅(qū)體的制備優(yōu)勢(shì)，拓寬以該前驅(qū)體為原料制備的C0F的應(yīng)用渠道。[0006]由于三氟乙酸強(qiáng)的酸性及優(yōu)異的溶解能力，在很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中都使用三氟乙酸。如：用于新型農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料等的生產(chǎn)。三氟乙酸主要用于合成多種含三氟甲基和雜環(huán)的除草劑，可以合成多種帶有吡啶基、喹啉基的新型除草劑;作為極強(qiáng)的質(zhì)子酸，它廣泛用于芳香族化合物烷基化、酰基化、烯烴聚合等反應(yīng)的催化劑，如文獻(xiàn)(鄧明哲，葉志虎等，LLM-105炸藥合成中三氟乙酸的回收利用，火炸藥學(xué)報(bào)，2009,32(4):50-52)。[0007]目前常規(guī)的三氟乙酸回收技術(shù)基本都是對(duì)工業(yè)廢液進(jìn)行脫水(簡(jiǎn)單蒸餾或者加無(wú)水硫酸鎂，見(jiàn)CN103214362A，一種從炸藥廢水中提取三氟乙酸的方法），同時(shí)還要加入濃硫酸脫水（同上文獻(xiàn)），然后是常壓蒸餾得到96%的三氟乙酸，處理量小。文獻(xiàn)《千克級(jí)LLM-105合成和三氟乙酸回收技術(shù)》(含能材料，23(1)29-32)提到在反應(yīng)廢液中加入碳酸鈉中和，加熱，減壓蒸餾，干燥，回收三氟乙酸鈉，加入濃硫酸中和，再經(jīng)減壓蒸餾，得到三氟乙酸，回收工序復(fù)雜，回收成本高。由于三氟乙酸和水(79.6/20.6)形成共廢物(沸點(diǎn)105°C)，所以蒸餾操作變得耗能，且操作時(shí)間延長(zhǎng);使用濃硫酸脫去三氟乙酸-水共沸物帶來(lái)最大的一個(gè)問(wèn)題是產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，使得本來(lái)極易揮發(fā)的三氟乙酸不受控制的擴(kuò)散到大氣中，對(duì)操作工人的健康不利，同時(shí)對(duì)大氣環(huán)境和水環(huán)境帶來(lái)很大的隱患?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0008]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種1，3,5_三醛基均苯三酚的制備及制備過(guò)程三氟乙酸的回用方法。[0009]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：[0010]一種1，3，5-三醛基均苯三酚的制備及制備過(guò)程三氟乙酸的回用方法，包括以下步驟：[0011](1)在反應(yīng)器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入間苯三酚，并加入甘油負(fù)載保護(hù)，然后于微波輻射下90~120°C反應(yīng)1.5~3h，得到中間混合物；[0012](2)將中間混合物冷卻至室溫，加入低沸點(diǎn)含氯有機(jī)物進(jìn)行萃取分離，將上層萃取物經(jīng)蒸餾分離，得到回用的三氟乙酸；[0013](3)步驟(2)中的下層萃取液加入無(wú)機(jī)酸繼續(xù)于90~105°C溫度下反應(yīng)1~3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離純化，得到1，3，5-三醛基均苯三酚產(chǎn)物。[0014]優(yōu)選地，步驟(2)中所述的低沸點(diǎn)含氯有機(jī)物是指二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷；更優(yōu)選二氯甲烷。[0015]優(yōu)選地，步驟(2)中所述的蒸餾分離是指在35~47°C常壓蒸出低沸點(diǎn)含氯有機(jī)物，然后升高餾出溫度至72°C，常壓蒸出三氟乙酸。[0016]優(yōu)選地，步驟(3)中所述的分離純化步驟包括過(guò)濾、濾液用二氯甲烷或者三氯甲烷萃取、硫酸鎂干燥濾液和旋蒸得到固體產(chǎn)物。[0017]本發(fā)明的原理為：[0018]本發(fā)明的特殊點(diǎn)在于從反應(yīng)的中間過(guò)程回收三氟乙酸，而不是從反應(yīng)的終端提純?nèi)宜?。[0019]在六次甲基四胺和間苯三酚的Duff反應(yīng)過(guò)程生成亞胺離子后，再經(jīng)歷加酸水解得到含有前驅(qū)體的混合物。因此，三氟乙酸僅對(duì)亞胺離子的生成貢獻(xiàn)很大，而之后的加酸水解，則對(duì)酸的種類(lèi)沒(méi)有特殊要求，基于對(duì)整體反應(yīng)的深刻理解，提出了如下回收工藝:Duff反應(yīng)生成亞胺離子后，含三氟乙酸的溶液從淡黃色變成紫紅色，通過(guò)加入低沸點(diǎn)含氯有機(jī)物，如二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等，將三氟乙酸萃取到有機(jī)相，而與含有亞胺離子的溶液發(fā)生明顯的相分離，上層有機(jī)相為淡黃色A，下層為紫紅色粘稠溶液IA經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾，40_47°C常壓蒸出低沸點(diǎn)含氯有機(jī)物，然后升高餾出溫度，常壓蒸出三氟乙酸，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)三氟乙酸的濃度達(dá)到99%，將該三氟乙酸回用于下次合成工藝，從而使昂貴的三氟乙酸溶劑得以循環(huán)使用，有效降低了C0F材料前驅(qū)體的制備成本。[0020]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：[0021](1)【
背景技術(shù)：
】文獻(xiàn)1報(bào)道了這種1，3,5_三醛基均苯三酚的合成工藝，采用傳統(tǒng)加熱方式，第一步反應(yīng)時(shí)間為2.5h，第二步水解時(shí)間為lh，本發(fā)明采用微波加熱技術(shù)，使第一步反應(yīng)時(shí)間縮短為1~2.Oh;且該文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道三氟乙酸的回用技術(shù)；[0022](2)本發(fā)明專(zhuān)利利用中間混合物，加入低沸點(diǎn)含氯有機(jī)物來(lái)萃取三氟乙酸，工藝簡(jiǎn)潔，設(shè)備簡(jiǎn)單，三氟乙酸的回用率高，大大降低了C0F材料前驅(qū)體的制備成本，為C0F材料在有機(jī)溶劑膜分離，溫室氣體效應(yīng)的分離儲(chǔ)存，含特殊污染物的廢水處理等的廣泛應(yīng)用打下了基礎(chǔ)?！靖綀D說(shuō)明】[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例所得產(chǎn)物1，3，5-三醛基均苯三酚的H-NMR圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0024]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。[0025]實(shí)施例1[0026]在50ml三角瓶中，稱(chēng)取2g六次甲基四胺，慢慢加入10ml新鮮三氟乙酸，反應(yīng)放熱，易造成三氟乙酸揮發(fā)損失，因此，將三角瓶置于冰水浴當(dāng)前第1頁(yè)1 2