一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，特別涉及使用Ni-Cu/Al203-Si02 固定床催化劑，使環(huán)戊醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)戊酮是香料及醫(yī)藥工業(yè)的中間體，可用于生產(chǎn)新型的香料二氫茉莉酮酸甲酯和 白蘭酮及抗焦慮藥丁螺環(huán)酮等精細(xì)化工產(chǎn)品，也可用于殺蟲劑和除草劑等農(nóng)藥的合成，此 外，由于環(huán)戊酮具有很好的溶解性能，在電子行業(yè)作為溶劑得到廣泛應(yīng)用。以石腦油裂解制 乙烯副產(chǎn)的C5餾份中分離得到的環(huán)戊烯為原料出發(fā)可以生產(chǎn)環(huán)戊酮，主要工藝有環(huán)戊烯N20 直接氧化法和環(huán)戊烯水合一脫氫法兩種技術(shù)路線。N20直接氧化法生產(chǎn)環(huán)戊酮工藝雖然實(shí) 現(xiàn)了工業(yè)化，但它只能局限于特定的地域，與副產(chǎn)N20氧化劑生產(chǎn)裝置相配套，才能大幅降 低環(huán)戊酮的生產(chǎn)成本。而由環(huán)戊烯水合制得環(huán)戊醇，再脫氫制備環(huán)戊酮是一條環(huán)境友好的 技術(shù)路線，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面都極具優(yōu)勢(shì)。
[0003] 日本專利開60,092,234和開04,312,549提出采用鋅-銅催化劑進(jìn)行環(huán)戊醇?xì)庀?脫氫的方法，環(huán)戊醇單程轉(zhuǎn)化率為50 %左右，選擇性為97 %左右，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。在現(xiàn)有 技術(shù)中，采用貴金屬作為醇的脫氫催化劑是比較成熟的，如日本專利JP60，115,542介紹了 一種使用鈀、鉑等附載型固定床催化劑通過氣相反應(yīng)由環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，單 程轉(zhuǎn)化率為86 %左右，選擇性為96 %左右。
[0004] 中國(guó)專利ZL03142062.1和03142063.X提出了一種催化精餾法由環(huán)戊醇制環(huán)戊酮 的方法，原料環(huán)戊醇經(jīng)催化脫氫精餾反應(yīng)直接制得高純度環(huán)戊酮。脫氫反應(yīng)溫度為130~ 140°C，反應(yīng)壓力為常壓，脫氫反應(yīng)采用顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑。脫氫反應(yīng)產(chǎn) 物以氣相出料，并直接進(jìn)入精餾提純。環(huán)戊醇的純度一般為98%。但由于催化劑的環(huán)戊醇負(fù) 荷WWH只有0.3~1.5hf1，催化劑的效率較低，能耗仍然較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，它要解決的技術(shù)問題是在環(huán)戊 醇脫氫工藝中，采用Ni-Cu/Al203-Si02固定床催化劑，使環(huán)戊醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮。
[0006]以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案：
[0007] 一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，該方法將環(huán)戊醇通過由Ni-Cu/Al2〇3-Si〇2催 化劑構(gòu)成的固定床床層進(jìn)行脫氫制得環(huán)戊酮。脫氫反應(yīng)的體積液時(shí)空速為〇. 5~2.Ohf1，系 統(tǒng)壓力為〇. 05~1.Obar，反應(yīng)溫度為100~140°C。脫氫催化劑Ni-Cu/Al2〇3_Si〇2的活性組分 鎳含量為載體質(zhì)量的30~50wt%，助催化劑銅含量為載體質(zhì)量的1~5wt%，載體為Al2〇3與 Si02的混合物。脫氫反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率在70%以上，環(huán)戊酮的選擇性接近100%。
[0008] 所述的脫氫反應(yīng)的體積液時(shí)空速優(yōu)選為0.8~1.5hf1，系統(tǒng)壓力優(yōu)選為0.1~ 0.5bar，反應(yīng)溫度優(yōu)選為120~135°C，活性組分鎳含量?jī)?yōu)選為載體質(zhì)量的40~45wt%，助催 化劑銅含量?jī)?yōu)選為載體質(zhì)量的2~4wt%。
[0009] 本發(fā)明的關(guān)鍵在于選擇了一種合適的高活性脫氫催化劑Ni-Cu/Al2〇3-Si02,環(huán)戊 醇可以采用固定床液相工藝進(jìn)行脫氫，使得反應(yīng)效率明顯提高，能耗顯著降低，并且產(chǎn)物選 擇性接近100 %。
[0010] 通常加氫催化劑具有脫氫反應(yīng)的功能，或者說加氫和脫氫反應(yīng)可以使用相同的催 化劑，但工藝條件不同。常規(guī)的高鎳Ni/Al2〇3-Si〇2催化劑主要用于烯烴的加氫，同樣它還具 有脫氫性能，由于其活性組份鎳含量為載體質(zhì)量的40~45wt%，遠(yuǎn)大于工業(yè)使用的含鈀量 為0.5 %的Pd/Al2〇3催化劑，其對(duì)烯烴的飽和性能要優(yōu)于與Pd/Al2〇3催化劑?；谶@一設(shè)想， 發(fā)明人首先用高鎳Ni/Al2〇3-Si02催化劑進(jìn)行了環(huán)戊醇脫氫實(shí)驗(yàn)，但由于其活性偏低，環(huán)戊 醇的轉(zhuǎn)化率不夠理想，需在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，無法實(shí)現(xiàn)環(huán)戊醇液相脫氫的想法， 為此發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)，篩選出助催化劑銅，在將其加入后所制得的Ni-Cu/Al2〇3-Si02催 化劑的脫氫活性有大幅提高，使得在較低的溫度下，環(huán)戊醇可以采用固定床液相工藝進(jìn)行 脫氫，不但環(huán)戊醇的單程轉(zhuǎn)化率在70%以上，而且環(huán)戊酮的選擇性接近100%。加入助催化 劑銅提高催化劑脫氫反應(yīng)活性的原因可能是由于形成了Ni-Cu合金，由于Ni-Cu活性位的脫 氫活性要大于單Ni活性位，從而使催化劑性能得到顯著改善。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明通過使用高活性脫氫催化劑Ni-Cu/Al2〇3_Si02,使得環(huán) 戊醇可以采用固定床液相工藝進(jìn)行脫氫，反應(yīng)效率明顯提高，能耗顯著降低，并且產(chǎn)物選擇 性接近100 %。
[0012] 下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實(shí)施例中，環(huán)戊醇轉(zhuǎn)化 率和環(huán)戊酮的選擇性定義為：

【具體實(shí)施方式】
[0015] 【實(shí)施例1~1〇】
[0016] 脫氫反應(yīng)器為一根尺寸為Φ25πιπιΧ1000mm的不銹鋼管式反應(yīng)器，反應(yīng)管中裝填 100ml催化劑，催化劑以Ni和Cu為活性組份、Al2〇3與Si02的混合物為載體，Ni含量為30~ 50wt%，Cu含量為1~5wt%。反應(yīng)器底部裝填惰性瓷球。脫氫原料經(jīng)預(yù)熱后用栗以設(shè)定的速 率由頂部通過分布器進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氫反應(yīng)。脫氫物料由脫氫反應(yīng)器底部進(jìn)入一氣液 分離器，液相物料進(jìn)入產(chǎn)品貯罐。系統(tǒng)壓力由氣液分離器分出的氫氣調(diào)節(jié)閥控制。具體的反 應(yīng)條件、脫氫反應(yīng)的環(huán)戊醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊酮選擇性見表1所列。
[0017]表1.
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于，該方法將環(huán)戊醇通過由Ni-Cu/ Al2〇3-Si02催化劑構(gòu)成的固定床床層進(jìn)行脫氫制得環(huán)戊酮。脫氫反應(yīng)的體積液時(shí)空速為0.5 ~2 ·Ohr-1，系統(tǒng)壓力為0 · 05~1 ·Obar，反應(yīng)溫度為100~140°C;脫氫催化劑Ni-Cu/Al2〇3-Si02的活性組分鎳含量為載體質(zhì)量的30~50wt%，助催化劑銅含量為載體質(zhì)量的1~ 5wt%，載體為Al2〇3與5丨02的混合物;脫氫反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率在70%以上，環(huán)戊酮的選擇性 接近100 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的體積 液時(shí)空速為0.8~lJhr-1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的系統(tǒng) 壓力為〇 · 1~〇 · 5bar〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的反應(yīng) 溫度為120~135°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的活性 組分鎳含量為載體質(zhì)量的40~45wt%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的助催 化劑銅含量為載體質(zhì)量的2~4wt%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，該方法將環(huán)戊醇通過由Ni-Cu/Al2O3-SiO2催化劑構(gòu)成的固定床床層進(jìn)行脫氫制得環(huán)戊酮。脫氫反應(yīng)的體積液時(shí)空速為0.5～2.0hr-1，系統(tǒng)壓力為0.05～1.0bar，反應(yīng)溫度為100～140℃；脫氫催化劑Ni-Cu/Al2O3-SiO2的活性組分鎳含量為載體質(zhì)量的30～50wt％，助催化劑銅含量為載體質(zhì)量的1～5wt％，載體為Al2O3與SiO2的混合物；脫氫反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率在70％以上，環(huán)戊酮的選擇性接近100％。反應(yīng)效率明顯提高，能耗顯著降低。
【IPC分類】B01J23/755, C07C45/29, C07C49/395
【公開號(hào)】CN105461526
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510896248
【發(fā)明人】石康明
【申請(qǐng)人】上海派爾科化工材料股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年12月7日