一種由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，特別涉及一種將環(huán)戊烯與醋酸的溶 液通過由用陽離子經(jīng)過改性的磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行加成 反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成醋酸環(huán)戊酯，再將其與甲醇的混合液使用CaO/甲醇鈉復(fù)合催化劑進(jìn)行酯交換 反應(yīng)制備環(huán)戊醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)戊醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊 烷和甲基環(huán)戊醚等。環(huán)戊醇可以由己二酸經(jīng)高溫脫羧制得環(huán)戊酮，再通過加氫反應(yīng)后得到， 但由于產(chǎn)生大量的污染物和受到原料成本的制約，這種制備方法日趨受到限制。另外，以石 腦油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾份加工制得的環(huán)戊烯為原料，通過水合反應(yīng)也可以生產(chǎn)環(huán)戊 醇，主要有環(huán)戊烯間接水合和直接水合兩種工藝。雖然間接水合具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的 優(yōu)勢，但由于制備過程中需使用濃硫酸，對設(shè)備的耐腐蝕要求極高，且濃硫酸回收困難，環(huán) 境污染非常嚴(yán)重。而直接水合工藝則不存在這些問題，但該方法的不足之處在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率相對較低，原料環(huán)戊烯的循環(huán)量較大，產(chǎn)品精制能耗高。如日本專利JP2003212803提出采 用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，據(jù)介紹在水與環(huán)戊烯的投料摩 爾比為1.2~3.0的條件下，環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率約為3.50%，選擇性為98%左右。
[0003] 中國專利CN102603486公開了一種由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法。該方法包括以下 步驟：1)將環(huán)戊烯和醋酸混合，然后以液相通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的催化劑床 層進(jìn)行酯化反應(yīng)，以使環(huán)戊烯和醋酸轉(zhuǎn)化成醋酸環(huán)戊酯，醋酸與環(huán)戊烯的摩爾比為2~5:1， 質(zhì)量空速為1~Shf1，反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)壓力為0.1~0.5ΜΡ&<32)將上述反應(yīng)液在一 理論板為25的精餾塔中進(jìn)行精餾。從精餾塔塔頂回收未反應(yīng)的環(huán)戊烯、醋酸并循環(huán)套用，從 塔釜得到的粗醋酸環(huán)戊酯直接作為酯交換反應(yīng)原料。3)將甲醇用3Α分子篩脫水，使甲醇水 含量降至⑴卯!!!以下。4)將粗醋酸環(huán)戊酯和甲醇混合，經(jīng)酯交換反應(yīng)制得環(huán)戊醇，甲醇與醋 酸環(huán)戊酯的質(zhì)量比為0.8~2.0:1，催化劑CaO的投料量為醋酸環(huán)戊酯質(zhì)量的1~3%。酯化反 應(yīng)中，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率87.2 %，醋酸環(huán)戊酯的選擇性在99 %以上。
[0004]對環(huán)戊烯與乙酸酯化反應(yīng)熱力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果來看，溫度越低、環(huán)戊烯與乙酸的 摩爾比越小，環(huán)戊烯的平衡轉(zhuǎn)化率越高，但溫度如果太低，反應(yīng)速率也會降低，不利于反應(yīng) 的進(jìn)行，因此有必要通過開發(fā)一種活性更高的酯化催化劑來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，此外使用 催化劑CaO催化醋酸環(huán)戊酯和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，雖然效果較好，但由于體系或反應(yīng)原 料中所帶入的少量水份會使催化劑CaO水解成為氫氧化鈣，并伴有乙酸鈣的生成，為產(chǎn)品的 分離帶來了困難且產(chǎn)生較為嚴(yán)重的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，它要解決的技術(shù)問題是通過用部 分鈰離子交換的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為酯化催化劑，催化環(huán)戊烯和醋酸的酯化反應(yīng)， 并用顆粒狀CaO和溶解于反應(yīng)液中的甲醇鈉復(fù)合催化劑催化酯交換反應(yīng)，解決了酯化轉(zhuǎn)化 率較低和酯交換反應(yīng)時催化劑與反應(yīng)物料的分離問題。
[0006] 以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案：
[0007] 一種由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，該方法包括以下步驟：
[0008] 1)將環(huán)戊烯和醋酸混合，然后以液相通過催化劑床層進(jìn)行酯化反應(yīng)，使環(huán)戊烯和 醋酸轉(zhuǎn)化成醋酸環(huán)戊酯，醋酸與環(huán)戊烯的摩爾比為4~8:1，質(zhì)量空速為1~Shf1，反應(yīng)溫度 為40~50°C，反應(yīng)壓力為0.1~0.5MPa，催化劑為用硝酸鈰改性的磺酸基陽離子交換樹脂， 鋪尚子的交換量為磺酸基陽尚子交換樹脂質(zhì)量交換容量的10~30% ;
[0009] 2)將上述反應(yīng)液在一理論板為25的精餾塔中進(jìn)行精餾;從精餾塔塔頂在常壓下回 收未反應(yīng)的環(huán)戊烯、醋酸并循環(huán)套用，從塔釜得到的粗醋酸環(huán)戊酯直接作為酯交換反應(yīng)原 料；
[0010] 3)酯交換反應(yīng)采用在塔釜并聯(lián)一個固定床反應(yīng)器的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行;將粗醋酸 環(huán)戊酯和甲醇混合液送入精餾塔的塔釜，先用栗將物料從固定床反應(yīng)器的底部通過由粒徑 為5~10mm顆粒狀CaO構(gòu)成的固定床床層，進(jìn)行脫水預(yù)處理，處理后物料返回精餾塔的塔釜， 待反應(yīng)液中水份含量降至小于或等于lOppm后，再用栗加入甲醇鈉/甲醇溶液催化劑進(jìn)行酯 交換反應(yīng);預(yù)處理質(zhì)量空速為0.5~5.Ohf1;甲醇與醋酸環(huán)戊酯的質(zhì)量比為0.8~2.0:1，甲 醇鈉催化劑的投料量為醋酸環(huán)戊酯質(zhì)量的〇. 1~1 %，酯交換反應(yīng)溫度為60~90°C;酯交換 反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸甲酯以氣相出料，該氣相副產(chǎn)物醋酸甲酯直接進(jìn)入精餾塔從精餾塔的塔頂 分離，控制精餾的回流比為1~4:1。
[0011] 本發(fā)明中所述的步驟1)中的醋酸與環(huán)戊烯的摩爾比最好為4.5~6.5:1。
[0012]本發(fā)明中所述步聚1)中的質(zhì)量空速為1.5~2.Shr-1，反應(yīng)溫度最好為42~48°C，反 應(yīng)壓力最好為0 · 2~0 · 3MPa。
[0013] 本發(fā)明中所述的步聚1)中的磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為5.Ommol/ g°
[0014] 本發(fā)明中所述的步聚1)中的鈰離子的交換量最好為磺酸基陽離子交換樹脂質(zhì)量 交換容量的15~25%。
[0015] 本發(fā)明中所述的步聚1)中的原料環(huán)戊烯的純度為85質(zhì)量％以上。
[0016] 本發(fā)明中所述的步驟2)中的粗醋酸環(huán)戊酯為沒有精制的醋酸環(huán)戊酯。
[0017] 本發(fā)明中所述的步聚3)中的物料預(yù)處理質(zhì)量空速最好為1.0~3.Ohf1。
[0018] 本發(fā)明中所述的步聚3)中的甲醇與醋酸環(huán)戊酯的質(zhì)量比最好為1.0~1.5:1。
[0019] 本發(fā)明中所述的步聚3)中的甲醇鈉催化劑的投料量最好為醋酸環(huán)戊酯質(zhì)量的0.2 ~0.8%〇
[0020] 本發(fā)明中所述的步聚3)中的酯交換反應(yīng)溫度最好為65~75°C，精餾的回流比最好 為2:1~3:1〇
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵之一是用硝酸鈰對磺酸基陽離子交換樹脂進(jìn)行改性，鈰離子的交換 量為磺酸基陽離子交換樹脂質(zhì)量交換容量的10~30%。當(dāng)樹脂通過交換部份Ce3+后，樹脂表 面微環(huán)境發(fā)生了變化，由表面均一的B酸中心，轉(zhuǎn)化為同時存在L酸和B酸中心。據(jù)理論推測， 當(dāng)環(huán)戊烯分子在樹脂表面吸附后，由于Ce3+離子強(qiáng)烈的極化作用，使得其與樹脂表面吸附的 醋酸更加有利，或者說反應(yīng)活化能有一定程度降低，可以使反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行，而較 低的溫度可以提高酯化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。
[0022]本發(fā)明的第二個關(guān)鍵點(diǎn)在于用顆粒狀CaO和溶解于反應(yīng)液中的甲醇鈉復(fù)合催化劑 催化酯交換反應(yīng)，此處使用顆粒狀CaO催化劑，不但可以催化醋酸環(huán)戊酯和甲醇進(jìn)行酯交換 反應(yīng)，同時可以脫除反應(yīng)原料中所帶入的少量水分，避免了CaO水解及給產(chǎn)品的分離造成的 困難，有效解決了現(xiàn)有工藝的污染問題。
[0023]酯交換產(chǎn)生的醋酸甲酯可作為副產(chǎn)物進(jìn)行處理。失活的CaO催化劑可以通過在空 氣氣氛中高溫焙燒的方式進(jìn)行再生。
[0024]可以采用并聯(lián)一個固定床