一種以環(huán)戊烯為原料制備環(huán)戊酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由環(huán)戊麗的生產(chǎn)方法，特別涉及一種W環(huán)戊帰為原料制備環(huán)戊醇 的方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)戊麗是制備新型的香料二氨榮莉麗酸甲醋和白蘭麗及抗焦慮藥了螺環(huán)麗等產(chǎn) 品的原料。同時由于它對各種樹脂具有很好的溶解性能，它在電子行業(yè)也作為溶劑得到廣 泛應用。
[0003] 傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中，W己二酸為原料，經(jīng)高溫脫駿獲得環(huán)戊麗，但該工藝過程中產(chǎn) 生大量的污染物，同時原料來源受制約，因此限制了該工藝進一步的發(fā)展。近年來，由于巧 帰姪傭分來源廣泛，價格低廉，W巧傭分為原料生產(chǎn)環(huán)戊麗的研究引起人們極大的興趣。 其中環(huán)戊帰可通過間接水合，或者先直接水合得到環(huán)戊醇，再催化脫氨來制備環(huán)戊麗。間 接水合法雖然轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，但硫酸對設備腐蝕嚴重，硫酸回收套用時濃縮過程能耗 大；而直接水合法雖然轉(zhuǎn)化率較低，但解決了設備腐蝕、能耗大的問題，也越來越受到人們 的關注。
[0004] 由于環(huán)戊帰水合反應受傳質(zhì)控制，傳質(zhì)速率主要取決于催化劑表面由水分子形成 的液膜厚度，而液膜厚度與樹脂表面的礙酸基濃度有關，濃度越高液膜越厚，則環(huán)戊帰通過 液膜阻力越大，反應速率越慢，反之則速率越快。在未加任何溶劑的情況下，環(huán)戊帰在水中 的溶解度很低，兩者的分子不能充分與催化劑表面接觸，使得反應不易向正方向進行，轉(zhuǎn)化 率很低。因此，在現(xiàn)有專用技術中通過添加一定量的與環(huán)戊醇具有親和性的溶劑，使環(huán)戊帰 和水分子之間的互溶性增加，提高反應的轉(zhuǎn)化率。
[0005] 目前現(xiàn)有技術一般用苯酪、低碳醇和離類作溶劑，如中國專利CN 200410017404. 8 中，采用苯酪作溶劑，收率在17% W上，明顯高于其它溶劑，另外也有文獻報道，采用醇做溶 劑，收率為10%左右，選擇性為95%左右。已有方法存在明顯的缺陷，如使用苯酪作溶劑， 由于環(huán)戊帰與苯酪發(fā)生烷基化反應及環(huán)戊醇與苯酪脫水均可得環(huán)戊基酪離，使其選擇性略 低。從后處理看，發(fā)生烷基化反應和離化反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物均為高沸點化合物，且粘度較 大，反應結(jié)束后分離較為困難，若不分離而隨苯酪進行套用，則在反應體系中累積，增大了 體系粘度，帶來生產(chǎn)問題。而對于使用低碳醇和離作溶劑，由于環(huán)戊醇的選擇性隨溶劑加入 量的減少而降低（環(huán)戊醇達到一定濃度，環(huán)戊帰與環(huán)戊醇會反應生成二環(huán)戊離，或者環(huán)戊 醇分子間脫水形成二環(huán)戊離，從而使反應的選擇性降低）。而溶劑加入量過大會增加后處理 的能耗。一般情況下均至少需要四個精傭培才能完成，通包括常環(huán)戊帰的回收、溶劑的的精 制、環(huán)戊醇的精制及環(huán)戊醇的脫氨精制。
[0006] 現(xiàn)有的由環(huán)戊帰制環(huán)戊麗的方法存在上述缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種W環(huán)戊帰為原料制備 環(huán)戊麗的方法；方法中先將環(huán)戊帰直接水合反應得到環(huán)戊醇，再通過催化脫氨制備環(huán)戊麗； 其水合反應中，采用環(huán)戊麗和鄰硝基苯酪為溶劑，環(huán)戊帰轉(zhuǎn)化率較高，同時環(huán)戊帰和溶劑基 本不發(fā)生副反應，簡化了分離工藝、并降低了能耗。
[0008] 本發(fā)明提供的一種W環(huán)戊帰為原料制備環(huán)戊麗的方法，包括W下步驟：
[0009] 1)將環(huán)戊帰、水、混合溶劑組成的物料連續(xù)通過裝填由催化劑的固定床進行水合 反應，反應溫度為100~16(TC，反應壓力為1. 0~3. OMPa，體積空速為0. 5~化r 1 ;其中： 所述催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其表面鋪定礙酸基，所述混合溶劑由質(zhì)量比為1 ; (0. 5~1. 5)的鄰硝基苯酪和環(huán)戊麗組成；所述水和環(huán)戊帰的摩爾比為（3. 0~10. 0) ; 1，所 述環(huán)戊帰和混合溶劑的重量比為1 ; (0. 5~1. 5);
[0010] 2)將水合產(chǎn)物經(jīng)原料回收培進行分離，培蓋溫度控制為60~7(TC，回流體積比控 制為1~5,培蓋出重組分物料，培頂出環(huán)戊帰；
[0011] 3)將步驟2)的培蓋物料從反應精傭培底進料，經(jīng)催化脫氨精傭反應直接制得高 純度環(huán)戊麗；其中：脫氨反應產(chǎn)物W氣相出料，并直接進入精傭提純，脫氨培壓力為常壓， 蓋溫為130~14(TC，回流體積比為10~20。脫氨反應采用粉末狀的Ran巧媒型金屬合金 作為催化劑。
[001引上述步驟1)中，反應溫度最好為120~13(TC ;反應系統(tǒng)壓力最好為1.5~ 2. OMPa，體積空速最好為0. 8~1.化r 1 ;混合溶劑中鄰硝基苯酪和環(huán)戊麗的重量比最好為 1 ; (0. 8~1. 0)，環(huán)戊帰和混合溶劑的重量比1 ; (0. 6~0. 8)。
[0013] 上述步驟2)中，所述的培蓋溫度最好控制為63~66°C ;所述的回流體積比最好 控制為1~2。
[0014] 上述步驟3)中，所述的培蓋溫度最好控制為135~138°C ;所述的回流體積比最 好控制為13~16。
[0015] 根據(jù)物料的組成W及分離的要求，二個精傭培所需理論培板數(shù)的計算并不困難， 上述原料回收培和反應精傭培的培板數(shù)可分別為10和30。
[0016] 在本發(fā)明中，其關鍵是采用了目的產(chǎn)物環(huán)戊麗與高沸點物質(zhì)鄰硝基苯酪的混合物 為反應溶劑，送保證了環(huán)戊帰水合反應的良好效果（環(huán)戊帰單程轉(zhuǎn)化率可達15% W上，環(huán) 戊醇選擇性在99% W上）。使得精傭過程中減少了溶劑回收和精制工序，為流程的簡化打 下了基礎。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在保證良好的水合反應效果的前提下，采用二個精傭培 即可完成產(chǎn)品的分離和精制，分離精制系統(tǒng)得W簡化，可減少設備投資和降低運行成本。
【具體實施方式】
[0017] 實施例中，環(huán)戊帰轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇選擇性分別通過下面兩式計算：
[0018]
[0019] 實施例（1-5)
[0020] 1)將環(huán)戊帰、水、混合溶劑組成的物料連續(xù)通過裝填由催化劑的固定床進行水合 反應，催化劑采用強酸性陽離子交換樹脂，其表面鋪定礙酸基（購自天津威德國際貿(mào)易有 限公司，商品名Amberlyst35)，反應溫度為100~160°C，反應壓力為1. 0~3. OMPa，體積空 速為0. 5~化r 1 ;其中；所述混合溶劑由質(zhì)量比為1 ; (0. 5~1. 5)的鄰硝基苯酪和環(huán)戊麗 組成；所述水和環(huán)戊帰的摩爾比為（3. 0~10. 0) ;1，所述環(huán)戊帰和混合溶劑的重量比為1 ; (0. 5 ~1. W ;
[0021] 2)將水合產(chǎn)物經(jīng)原料回收培進行分離，培蓋溫度控制為60~7(TC，回流體積比控 制為1~5。培蓋出重組分物料，培頂出環(huán)戊帰；
[0022] 3)將步驟2)的培蓋物料從反應精傭培底進料，經(jīng)催化脫氨精傭反應直接制得高 純度環(huán)戊麗；脫氨反應采用粉末狀的Raney媒型金屬合金作為催化劑（催化劑購自江蘇友 聯(lián)金屬制品有限公司，商品名為化-301)，反應精傭培進料體積空速為0. 5~1.化r 1，壓力 為常壓，蓋溫在130~14(TC，回流體積比10~20。
[0023] 本發(fā)明中具體實施條件和結(jié)果如表1、表2所示。表1為步驟1)的具體工藝條件 及結(jié)果；表2為步驟2)的具體工藝條件；表3為步驟3)的具體工藝條件及結(jié)果。
[0024] 表 1
[00 巧]
[0026] 表 2
[0027]
【主權項】
1. 一種以環(huán)戊烯為原料制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將環(huán)戊烯、水、混合溶劑組成的物料連續(xù)通過裝填由催化劑的固定床進行水合反應， 反應溫度為100~160°c，反應壓力為1. 0~3. OMPa，體積空速為0. 5~2hr 1 ;其中：所述 催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其表面錨定磺酸基，所述混合溶劑由質(zhì)量比為1 : (0. 5~ 1.5)的環(huán)戊酮和鄰硝基苯酚組成；所述水和環(huán)戊烯的摩爾比為（3.0~10.0) :1，所述環(huán)戊 烯和混合溶劑的重量比為1 : (0. 5~1. 5); 2) 將水合產(chǎn)物經(jīng)原料回收塔進行分離，塔釜溫度控制為60~70°C，回流體積比控制為 1~5,塔釜出重組分物料，塔頂出環(huán)戊烯； 3) 將步驟2)的塔釜物料從反應精餾塔底進料，經(jīng)催化脫氫精餾反應直接制得高純度 環(huán)戊酮；其中，脫氫塔壓力為常壓，釜溫為130~140°C，回流體積比為10~20 ;進料體積空 速為0. 5~1. 5h 1 ;脫氫反應采用粉末狀的Raney鎳型金屬合金作為催化劑。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中，混合溶劑中鄰硝基苯酚和環(huán) 戊酮的重量比為1 : (〇. 8~1. 0)，環(huán)戊烯和混合溶劑的重量比1 : (0. 6~0. 8)。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中，反應溫度為120~130°C ;反 應壓力為1. 5~2. OMPa，體積空速為0· 8~1. 2hr \4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中，塔釜溫度為63~66°C，回流 體積比為1~2。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3)中，釜溫為135~138°C ;回流體 積比為13~16。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中，原料回收塔的塔板數(shù)為10。7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3)中，反應精餾塔的塔板數(shù)為30。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機化工技術領域，具體為一種以環(huán)戊烯為原料制備環(huán)戊酮的方法。將環(huán)戊烯、水、混合溶劑組成的物料連續(xù)通過裝填由催化劑的固定床進行水合反應，再經(jīng)過催化脫氫制得環(huán)戊酮；其中所述混合溶劑由質(zhì)量比為1：(0.5～1.5)的鄰硝基苯酚和環(huán)戊酮組成。環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率較高，同時環(huán)戊烯和溶劑基本不發(fā)生副反應，簡化了分離工藝、并降低了能耗。
【IPC分類】C07C49/395, C07C45/82, C07C45/29
【公開號】CN105585468
【申請?zhí)枴緾N201410566270
【發(fā)明人】黃勇, 周飛, 秦技強, 吳卓, 華建英, 鄭重, 薛正秀
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日