一種制備乙氧基甲氧基甲烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備化學(xué)劑的方法，特別是設(shè)及一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙氧基甲氧基甲燒(EMM)，分子量90.12,沸點(diǎn)65.90 °C，是一種重要的甲醇衍生 物，既含有甲氧基又同時(shí)含有乙氧基，可W作為甲醇汽油助溶劑使用。
[0003] 查閱SciFinder，W乙氧基甲氧基甲燒為產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)及專利中關(guān)于乙氧基甲氧 基甲燒的合成方法的報(bào)道很少。
[0004 ] (1)甲醇、乙醇W及甲醒水溶液法： 專利CN102070416中報(bào)道了一種通過縮醒反應(yīng)制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，該方法 W乙醇、甲醇W及30 %甲縮醒水溶液為原料，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 35為催化 劑，在間歇式反應(yīng)下，合成乙氧基甲氧基甲燒。
[000引但該方法需要大量的化Ch除去混合產(chǎn)物中的水，而且得到的是甲縮醒、乙氧基甲 氧基甲燒W及二乙氧基甲氧基甲燒的混合物，乙氧基甲氧基甲燒的產(chǎn)率從乙醇計(jì)算非常 低。
[0006] (2)甲縮醒和二乙氧基甲燒法： Rakhmankulov, I. L.等報(bào)道(Nekotor. Vopr. Issled. Razl. Khim. SistemFiz.- Khim. Metodami, Ashldiabad Pages55-7 Journal 1980)W甲縮醒和二乙氧基甲燒為反應(yīng) 原料，W乙酸甲醋為溶劑，合成乙氧基甲氧基甲燒，但該方法EMM收率較低，僅為10 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，該方法產(chǎn)物較為單 一，選擇性高，具有良好的應(yīng)用前景。而且該方法所需原料廉價(jià)易得，且整個(gè)流程操作簡(jiǎn)單， 同時(shí)該方法不產(chǎn)生任何污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)，屬于環(huán)境友好型的工藝路徑。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述方法W二甲氧基甲燒和乙醇為原料，在溫度 和壓力下，W液體酸及負(fù)載型固體酸為催化劑，制備乙氧基甲氧基甲燒;液體酸催化劑為硫 酸，鹽酸，硝酸，氨氣酸一種或多種無機(jī)酸;硫酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~98 %，鹽酸催化劑 為含0~38 %氯化氨的水溶液，硝酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~95 %，氨氣酸催化劑的質(zhì)量分 數(shù)在0~55 %;反應(yīng)溫度為0~160 °C，反應(yīng)壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，氣 氣，氮?dú)?，二氧化碳，氮?dú)庵械囊环N或者混合氣;反應(yīng)器為固定床或者蓋式反應(yīng)器;原料二甲 氧基甲燒和乙醇摩爾比為1:1~5:1。
[0009] 所述的一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述負(fù)載型固體酸催化劑的載體為活 性炭，二氧化娃，Ξ氧化二侶，二氧化鐵，二氧化錯(cuò)，氧化鶴，氧化被的一種或多種。
[0010] 所述的一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述負(fù)載型固體酸催化劑WH2SO4/ Si化為例制備方法如下： (1) 把二氧化娃放入馬弗爐中50(TC賠燒4小時(shí)，除去二氧化娃中吸附的水，取賠燒后的 80 g二氧化娃作為載體； (2) 取20 g 98 %的濃硫酸稀釋成49 %硫酸溶液，把40 g該硫酸溶液在超聲環(huán)境中分多 次浸潰到80 g二氧化娃載體孔道中； (3) 浸潰后的催化劑前驅(qū)體在烘箱中11(TC干燥10小時(shí)后，在烘箱中350°C賠燒3小時(shí)， 制成硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的出S化/Si〇2負(fù)載型催化劑。
[0011] 所述的一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述負(fù)載型固體酸催化劑中液體酸質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0~60 %。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明方法采用液體酸和負(fù)載型固體酸為催化劑，W二甲氧基甲燒和乙醇為原料，高 選擇性生成乙氧基甲氧基甲燒。整個(gè)合成過程產(chǎn)物簡(jiǎn)單，副反應(yīng)較少，所需產(chǎn)物乙氧基甲氧 基甲燒的選擇性高；同時(shí)本發(fā)明的方法對(duì)環(huán)境基本不造成污染。
【附圖說明】
[0013] 圖1為反應(yīng)溫度與乙氧基甲氧基甲燒選擇性關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種使用液體酸和負(fù)載型固體酸為催化劑，由二甲氧基甲燒和乙醇 制備乙氧基甲氧基甲燒的方法。在本發(fā)明的反應(yīng)中，原料發(fā)生下列反應(yīng)：
如上式（1)所示，原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:1反應(yīng)，生成摩爾比為1:1的乙氧 基甲氧基甲燒和甲醇。
[0016] 隨著液體酸催化劑中酸含量的逐漸升高，催化劑活性顯著提高。從W上反應(yīng)過程 可W看出，由原料二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)后得到的混合物為：乙氧基甲氧基甲燒、二乙氧 基甲燒和甲醇，還有少量剩余的反應(yīng)原料二甲氧基甲燒和乙醇。
[0017] 對(duì)于本發(fā)明而言，希望二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:1完全反應(yīng)，生成摩爾比為 1:1的乙氧基甲氧基甲燒和甲醇，而不生成二乙氧基甲燒。兩種產(chǎn)物的選擇性可W通過改變 催化劑的種類，反應(yīng)原料比例，反應(yīng)的溫度，反應(yīng)接觸時(shí)間，反應(yīng)壓力等條件改變。
[0018] 在本發(fā)明中，產(chǎn)物是通過氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀分析進(jìn)行檢測(cè)和確定的。通過氣- 質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測(cè)，確定了反應(yīng)后的混合物組成簡(jiǎn)單，僅有二甲氧基甲燒、乙醇、二乙氧基 甲燒、乙氧基甲氧基甲燒和甲醇。
[0019] 實(shí)施例1 在180血高壓反應(yīng)蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇W及3 g催化劑，催化劑分別 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫酸（山東久鼎），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 %的鹽酸(河北永飛）、質(zhì)量分 數(shù)為50 %的硝酸(河北永飛）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45 %的氨氣酸（山東久鼎）。用化在1.0 Μ化條 件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.ο MPa化，靜 置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確保不漏氣的條件下，進(jìn) 行加熱升溫反應(yīng)，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力0 . IMPa，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間4 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0020] 表1.不同液體酸催化劑對(duì)二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響。
[0021] 從表1的反應(yīng)數(shù)據(jù)中可知，在常壓、70°C，反應(yīng)原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比 1:1反應(yīng)4小時(shí)，不同的催化劑對(duì)產(chǎn)物選擇性影響較大，其中催化劑為硝酸時(shí)乙氧基甲氧基 甲燒的選擇性最局，為82 〇/〇。
[0022] 實(shí)施例2 常壓、70 °C條件下，在180血高壓反應(yīng)蓋中加入摩爾比值為1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5: 1的原料二甲氧基甲燒和乙醇W及3神肖酸催化劑(其中乙醇質(zhì)量為23 g)，在室溫條件下用 化在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入 2.0 Μ化化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確保不漏 氣的條件下，常壓下進(jìn)行加熱升溫，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，不同原料 配比對(duì)反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響如表2所示。
[0023] 表2.不同原料配比對(duì)反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響。
[0024] 從表2中可W看出，在常壓、70°C，反應(yīng)經(jīng)過4小時(shí)，不同摩爾比的反應(yīng)原料二甲氧 基甲燒和乙醇反應(yīng)得到的結(jié)果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲燒的選擇性越 低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲燒的選擇性越高。提高原料中二甲氧基甲燒和乙 醇的摩爾比可W增加乙氧基甲氧基甲燒的選擇性。
[002引實(shí)施例3 制備硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的也S化/Si02負(fù)載型催化劑，制備過程如下:首先把二氧化娃 放入馬弗爐中500 °C賠燒4小時(shí)，除去二氧化娃中吸附的水W及雜質(zhì)，取賠燒后的80 g二氧 化娃作為載體;取20 g 98 %的濃硫酸稀釋成49 %硫酸溶液，把40 g該硫酸溶液在超聲環(huán)境 中分多次浸潰到80 g二氧化娃載體孔道中；浸潰后的催化劑前驅(qū)體在烘箱中11(TC干燥10 小時(shí)后，在烘箱中350 °C賠燒3小時(shí)，制成硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的出S化/Si02負(fù)載型催化劑。 在180 mL高壓反應(yīng)蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇，5 g出S04/Si化催化劑，在室溫 條件下用化在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，并 再次通入2.0 Μ化化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在 確保不漏氣的條件下，常壓下進(jìn)行加熱升溫，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)， 反應(yīng)壓力0.1 MPa,反應(yīng)溫度分別為25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、 140 °C、150 °C、160 °C，不同反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。
[0026] 表3.出S〇4/Si化催化劑對(duì)不同反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響。
[0027] 從表3中可W看出，當(dāng)使用此S〇4/Si化作為催化劑時(shí)，常壓下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)物二 甲氧基甲燒和乙醇摩爾比為1:1時(shí)，隨溫度的升高乙氧基甲氧基甲燒選擇性降低，在較低的 溫度范圍內(nèi)乙氧基甲氧基甲燒的選擇性更高。
[002引實(shí)施例4 選擇通過實(shí)施例3描述的方法所制備的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的此S04/Si化催化劑，在 180 mL高壓反應(yīng)蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇，5 g此S04/Si02催化劑，在室溫條 件下用化在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，并再 次通入2.0 Μ化化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確 保不漏氣的條件下，進(jìn)行加熱升溫，溫度為70 °C，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間4小 時(shí)，分別在壓力為0.1 Μ化、1.0 Μ化、1.5 Μ化、2.0 Μ化、3.0 MPa、4.0 Μ化、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下進(jìn)行反應(yīng)，不同反應(yīng)壓力條件下的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。
[0029] 表4.出S〇4/Si化催化劑對(duì)不同反應(yīng)壓力條件下反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響。
[0030]
從表4可W看出，當(dāng)使用出S〇4/Si化作為催化劑時(shí)，70 °C反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)物二甲氧 基甲燒和乙醇摩爾比為1:1時(shí)，在壓力范圍為0.1~10.0 MPa,原料二甲氧基甲燒和乙醇的 轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增大而提高，產(chǎn)物乙氧基甲氧基甲燒的選擇性在0.1~1.5 MPa范圍隨著 壓力的升高而升高，但在1.5~10.0 MPa相對(duì)高壓的條件下選擇性隨著壓力的升高而降低。 0.1~1.5 Μ化的壓力范圍內(nèi)乙氧基甲氧基甲燒有更高的選擇性。
[0031 ] 實(shí)施例5 選擇通過實(shí)施例3描述的方法所制備的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的此S〇4/Si化催化劑，在 180 mL高壓反應(yīng)蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g