負(fù)載型雜多酸催化劑制備二乙氧基甲烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二乙氧基甲烷的方法，特別是涉及一種負(fù)載型雜多酸催化劑 制備二乙氧基甲烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二乙氧基甲燒是一種重要的化工原料，英文名：die thoxyme than，簡寫DEM，結(jié)構(gòu) 式:CH3CH2OCH2OCH 2CH3。二乙氧基甲烷是無色澄清易揮發(fā)液體，有類似醚的氣味，熔點(diǎn)-66.5 °C，沸點(diǎn)89 °C，溶于苯、乙醚、乙醇，微溶于水。二乙氧基甲烷具有毒性低、含氧量高、既有親 水性又有親油性、溶解能力強(qiáng)、表面張力小和蒸發(fā)熱低等性能。其應(yīng)用主要分兩類:一類是 作為溶劑，另一類是作為反應(yīng)試劑。作為溶劑，二乙氧基甲烷是一種疏質(zhì)子溶劑，不需要干 燥就可用于一些對水敏感的反應(yīng)。二乙氧基甲烷粘度低，在低溫反應(yīng)及其他粘度大的反應(yīng) 環(huán)境中易于處理，在一些烷基化、?；⒂袡C(jī)鋰反應(yīng)及Grignard反應(yīng)中均用二乙氧基甲 烷作溶劑。二乙氧基甲烷是無水鋁電池中很有用的溶劑，與其他醚比較發(fā)現(xiàn)，二乙氧基甲烷 對電池電壓的改變很小，還可抑制電極和電解質(zhì)的分解在聚合物中的應(yīng)用。作為燃料添加 劑，可提高柴油的十六烷值，改善柴油的燃燒質(zhì)量，還減少了一氧化碳和碳煙的排放。在聚 合物中也發(fā)揮著優(yōu)良的溶劑作用。作為反應(yīng)試劑，可以是乙氧甲基化試劑、甲醛等價物、羰 基化反應(yīng)的底物。 目前我國有關(guān)二乙氧基甲烷的合成及應(yīng)用研究較少。因此，加強(qiáng)開發(fā)二乙氧基甲烷的 基礎(chǔ)及應(yīng)用研究都具有十分重要的意義。
[0003] 經(jīng)查閱文獻(xiàn)得知，二乙氧基甲烷的合成方法主要有二氯甲烷法、二甲亞砜法、氯化 鈣法、酸催化法及氯霉素副產(chǎn)品法幾種，分別介紹如下： (1)二氯甲烷法 CICH2CH2CI + NaOC2H5 ^ CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是由二氯甲烷與乙醇鈉在50 °C條件下反應(yīng)制備二乙氧基甲烷，是合成二乙氧基 甲烷較早的方法，反應(yīng)不僅需要乙醇鈉作試劑，還要求無水操作，加上收率低，且催化劑對 酸不穩(wěn)定因而限制了它的發(fā)展。
[0004] (2)二甲亞砜法 CH3CH2OH + (CH3)2SO ^ CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是二甲亞砜在酸性介質(zhì)作用下加熱分解為甲醛然后與乙醇反應(yīng)生成二乙氧基甲 烷。二甲亞砜的用量多、催化劑對酸不穩(wěn)定且產(chǎn)量不高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] (3)氯化鈣法 HCHO + CH3CH2OH - 2CH3CH2OCH2OCH2CH3 該法是乙醇與甲醛水溶液在氯化鈣作用下反應(yīng)合成二乙氧基甲烷。反應(yīng)收率較好，但 反應(yīng)時間長，后處理不便，不利于工業(yè)化生成。
[0006] (4)酸催化法 HCHO + CH3CH2OH - CH3CH2OCH2OCH2CH3 該法是乙醇與甲醛水溶液在以濃鹽酸為催化劑下反應(yīng)可制備二乙氧基甲烷。操作簡 單，反應(yīng)時間短，收率高，是較理想的制備方法。但因采用無機(jī)酸作催化劑，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 而且合成過程產(chǎn)生的廢水COD含量高，處理困難，給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。
[0007] (5)氯霉素副產(chǎn)品法 〇2NC6Hi()COCH2Br(CH2)6N4 - CH3CH2OCH2OCH2CH3 + O2NC6H1QCOCH2NH3 在氯霉素的生產(chǎn)過程中，有對硝基-2-溴代苯乙酮的烏洛托品溶液生成，在此溶液中加 入鹽酸的乙醇溶液，得到副產(chǎn)品二乙氧基甲烷。此法氯霉素副產(chǎn)品法因產(chǎn)量有限，不利于規(guī) ?；a(chǎn)。
[0008] 除了上述制備方法外，還有二氯甲烷與乙醇在加壓下以及乙基溴化鎂與甲醛在低 溫下反 應(yīng)制備二乙氧基甲烷。目前，考慮原料的成本、操作條件及收率等因素，較為理想的是 酸催化法以及生產(chǎn)氯霉素廠家的氯霉素副產(chǎn)品法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型雜多酸催化劑制備二乙氧基甲烷的方法，本方 法采用負(fù)載型雜多酸為催化劑，以二甲氧基甲烷和乙醇為原料高選擇性地制備得到二乙氧 基甲烷有機(jī)物。產(chǎn)物簡單，副反應(yīng)較少，所需產(chǎn)物二乙氧基甲烷的選擇性好;沒有對環(huán)境造 成污染。
[0010] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 負(fù)載型雜多酸催化劑制備二乙氧基甲烷的方法，所述方法二甲氧基甲烷和乙醇為原 料，以液體酸及負(fù)載型液體酸為催化劑，在反應(yīng)溫度0~160 °C、反應(yīng)壓力0.1~10.0 MPa條 件下反應(yīng)，高選擇性生成二乙氧基甲烷;雜多酸催化劑采用等體積浸漬法制備，以活性炭、 1^02^1 203、3丨02、38六-15和1〇1-41中的至少一種作為載體；負(fù)載型雜多酸催化劑包括雜多 酸和用于負(fù)載雜多酸的載體，雜多酸選自磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸中的一種或多 種；負(fù)載型雜多酸催化劑中雜多酸占所述負(fù)載型雜多酸催化劑總重量的0.1~50 %;負(fù)載 型雜多酸催化劑中雜多酸占所述負(fù)載型雜多酸催化劑總重量更進(jìn)一步優(yōu)選為5~40 %;負(fù) 載型雜多酸催化劑以33%H3PW12〇4〇/Si02為例制備方法如下： 用濃度為33質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的磷鎢酸水溶液，以Si02為載體，浸漬液體積與孔容相近，將兩 者混合均勻后常溫靜置10 h得到催化劑樣品，將樣品120 °C烘干，350 °C焙燒4 h制得質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為33%H3PW12〇4〇/Si02催化劑。
[0011] 所述的負(fù)載型雜多酸催化劑制備二乙氧基甲烷的方法，所述反應(yīng)溫度為0~160 °C，反應(yīng)壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，是氬氣，氦氣，二氧化碳，或者N2混合氣 中的一種或者混合氣。
[0012] 所述的負(fù)載型雜多酸催化劑制備二乙氧基甲烷的方法，所述負(fù)載型雜多酸催化劑 制備二乙氧基甲烷的方法，所述反應(yīng)器為固定床或者釜式反應(yīng)器;更進(jìn)一步優(yōu)選釜式反應(yīng) 器。
[0013] 所述的負(fù)載型雜多酸催化劑制備二乙氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲烷和 乙醇摩爾比為1:4~2:1，更進(jìn)一步優(yōu)選1: 4。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明產(chǎn)物較為單一，選擇性高，具有良好的應(yīng)用前景。而且該方法所需原料廉價易得 且整個流程操作簡單，同時該方法不產(chǎn)生任何污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)，屬于環(huán)境友好型的工 藝路徑。
【附圖說明】
[0015] 圖1為反應(yīng)壓力對二乙氧基甲烷選擇性的影響曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種使用負(fù)載型雜多酸催化劑，由二甲氧基甲烷和乙醇制備二乙氧 基甲烷的方法。在本發(fā)明的反應(yīng)中，原料發(fā)生下列反應(yīng)： CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OH 4 CH3CH2OCH2OCH3 + CH30H....................................(1) CH3OCH2OCH3 + 2CH3CH2OH 4 CH3CH2OCH2OCH2CH3 + 2CH3OH...........................(2) 具體地，如上式所示。式（1)表示原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩爾比為1:2反應(yīng)，生成摩 爾比為1:2的二乙氧基甲烷和甲醇，式（2)表示原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩爾比為1:1反 應(yīng)，生成摩爾比為1:1的甲氧基乙氧基甲烷和甲醇。
[0018] 隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，催化劑活性顯著提高。
[0019] 從以上反應(yīng)過程可以看出，由原料二甲氧基甲烷和乙醇反應(yīng)后得到的混合物為： 二乙氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷和甲醇，還有少量剩余的原料二甲氧基甲烷和乙醇。
[0020] 對于本發(fā)明而言，希望二甲氧基甲烷和乙醇以摩爾比1:2完全反應(yīng)，生成摩爾比為 1:2的二乙氧基甲烷和甲醇，而不生成甲氧基乙氧基甲烷。各產(chǎn)物的選擇性可以通過改變催 化劑的種類，反應(yīng)的溫度，反應(yīng)接觸時間，反應(yīng)壓力等條件改變。
[0021] 在本發(fā)明中，產(chǎn)物是通過氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀分析進(jìn)行檢測和確定的。因此，通 過氣-質(zhì)色譜法分析檢測，確定了產(chǎn)物中的混合物組成簡單，僅為二甲氧基甲烷、乙醇、二乙 氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷和甲醇。
[0022] 實(shí)施例1 在200 mL高壓反應(yīng)釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及3 g催化劑，催化劑分別 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%H3PWi2〇4()/Si〇2、33%H4SiWi2〇4〇/活性炭、33% H3PMoi2〇4()/SBA-15、33% !^1]\1〇12〇4。/]\01-41、33%!13?胃12〇4。/1^〇2和33%!13?胃12〇4。/^12〇3。負(fù)載型雜多酸的制備