固定床連續(xù)醚化制備乙二醇二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備乙二醇二甲酸的方法，尤其是一種固定床連續(xù)酸化制備乙二 醇二甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇二酸類產(chǎn)品是一種含氧化合物，具有較高的十六燒值和能量密度，與柴油 互溶，性能穩(wěn)定，發(fā)火性能好，因此是一種潛在的含氧酸類液體燃料。乙二醇二甲酸作為 乙二醇二酸類產(chǎn)品中的一種重要化合物，有著優(yōu)良的性能，與乙醇相比，它的沸點與乙醇 相近，能量密度卻高出乙醇近一倍（35MJ/L)，與汽油相當(dāng)；同時，乙二醇二甲酸具有較高的 十六燒值，能量密度與柴油相當(dāng)。因此，乙二醇二甲酸作為柴油添加劑和新型液體燃料，具 有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，在乙二醇酸類化合物合成方法中，最常用的是Williamson合成法，運也是 工業(yè)上規(guī)模生產(chǎn)所采用的方法，但該法為有機合成，易產(chǎn)生大量的氯化鋼或硫酸鋼，具有 一定的污染性，后處理困難，對工業(yè)生產(chǎn)有一定的局限性。采用催化合成乙二醇二酸類 化合物是比較重要的一種方法，但是大多數(shù)產(chǎn)品W乙二醇單酸為主，如采用環(huán)氧乙燒開 環(huán)酸化法，使用氧化妮為催化劑，乙二醇轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇單酸選擇性大于82% (CN101190876B);采用乙締加成法，采用鐵娃分子篩催化乙締、雙氧水、低碳醇一步反應(yīng)制 得乙二醇單酸，選擇性大于75 % (CN102452908A)，二酸選擇性低。
[0004] 因此，需要發(fā)展?jié)崈簟⒏咝Т呋D(zhuǎn)化制備乙二醇二甲酸的新方法，提高乙二醇二甲 酸的選擇性，為乙二醇酸的生產(chǎn)提供新的非石油路線補充渠道。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)法制備乙二醇二甲酸的方法。通過采用非石油路 線來源的工業(yè)乙二醇和工業(yè)甲醇為原料，通過固定床連續(xù)化法制取高附加值的乙二醇二甲 酸產(chǎn)品。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的乙二醇和甲醇制取乙二醇二甲酸的技術(shù)方案如 下：
[0007] W工業(yè)乙二醇和工業(yè)甲醇為原料，使用平流累將其累入到預(yù)熱預(yù)混器中，通入載 氣，進入到裝載固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中進行酸化反應(yīng)制取乙二醇二甲酸，反應(yīng)溫 度為100-400°c、反應(yīng)壓力為0. 1-lOMPa、液體空速為0. 3-化1。
[0008] 具體工藝方法為：
[0009] 本發(fā)明所述的原料甲醇選自工業(yè)甲醇，含水量1-20 %，優(yōu)選含水量為5-15 %;原料 乙二醇選自工業(yè)乙二醇，含水量為5-30%，優(yōu)選含水量為10-20% ;乙二醇和甲醇的摩爾比 為0. 02-10,較佳為0. 1-8,最佳為0. 2-5。
[0010] 本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器前端配有預(yù)熱預(yù)混器，它能使原料液充分汽化后， 與氮氣均勻混合后，進入到反應(yīng)器，進行反應(yīng)。預(yù)熱預(yù)混器的溫度為100-400°C，較佳為 150-350°C，最佳為 180-300°C;載氣壓力為 0. 1-lOMPa，較佳為 0. l-7MPa，最佳為 0. 2-5MPa ; 載氣流量為 lO-lOOml/min，較佳為 15-80ml/min，最佳為 20-60ml/min。
[0011] 本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，反應(yīng)可實現(xiàn)產(chǎn)品連續(xù)化 生產(chǎn)。反應(yīng)溫度較佳為120-350°C，最佳為180-300°C ;液體空速較佳為0. 3-化1，最佳為 0. 5-1.化1;反應(yīng)壓力較佳為0. l-7MPa，最佳為0. 2-5MPa。
[0012] 本發(fā)明所述的固體酸催化劑選自固體酸催化劑選自分子篩系列中的一種或一種 W上，催化劑填料量為0. 2-20g，優(yōu)選為0. 5-lOg。
[0013] 本發(fā)明所述的分子篩選自質(zhì)子化A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、β -分子 篩、絲光沸石、ZSM系列、SAP0系列中一種或兩種W上。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)路線相比，本發(fā)明方法具有W下特點：
[0015] 1.本發(fā)明所制備的乙二醇酸產(chǎn)品采用的原料是工業(yè)乙二醇和工業(yè)甲醇，對比已有 技術(shù)，更適用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
[0016] 2.本發(fā)明所產(chǎn)用的原料均為非石油路線來源，對比已有技術(shù)，本發(fā)明可減少對石 油資源的依賴，反應(yīng)過程更加綠色、潔凈。 陽017] 3.本發(fā)明采用固定床連續(xù)法制取乙二醇酸產(chǎn)品，對比已有技術(shù)，乙二醇轉(zhuǎn)化率可 達90% W上，乙二醇二甲酸選擇性達到74% W上。該工藝制備乙二醇二甲酸，反應(yīng)過程簡 單、產(chǎn)品選擇性高，適合進一步規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實施方式】
[0018] 下列實施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0019] 實施例1乙二醇和甲醇酸化反應(yīng)性能的測試
[0020] 將催化劑裝入到固定床反應(yīng)器中，將反應(yīng)器安裝到固定床中。配制摩爾比為0. 2 的乙二醇及甲醇原料，然后將其累入到預(yù)熱預(yù)混器中，預(yù)熱溫度為250°C。通入40ml/min 的氮氣，控制反應(yīng)壓力維持在0. 5MPa左右，然后將原料累入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為 230°C，液體空速為1.化1，反應(yīng)化后取樣分析。催化劑評價結(jié)果見表1。 陽021] 表1乙二醇與甲醇化反應(yīng)結(jié)果
[0022]
[0023]
[0024] 實施例2催化劑穩(wěn)定性試驗
[00巧]本實施例主要考察乙二醇與甲醇酸化反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性。選取L為催化劑，實 驗過程同實施例1，結(jié)果見表2。
[00%] 表2催化劑穩(wěn)定性試驗
[0027]
陽02引實施例3反應(yīng)溫度對乙二醇酸化反應(yīng)的影響
[0029] 本實施例研究了反應(yīng)溫度對乙二醇與甲醇酸化反應(yīng)結(jié)果的影響，具體表現(xiàn)在乙二 醇轉(zhuǎn)化率和乙二醇二甲酸選擇性上。將L催化劑裝入到固定床反應(yīng)器中。配制摩爾比為0. 2 的乙二醇及甲醇原料，然后將其累入到預(yù)熱預(yù)混器中，預(yù)熱溫度為250°C。通入40ml/min的 氮氣，控制反應(yīng)壓力維持在0. 3MPa左右，然后將原料累入到反應(yīng)器中，液體空速為1.化1， 反應(yīng)化后取樣分析。結(jié)果見表3。
[0030] 表3反應(yīng)溫度與乙二醇酸化反應(yīng)結(jié)果的關(guān)系
[0031]
[0032] 實施例4原料配比對乙二醇酸化反應(yīng)的影響
[0033] 本實施例研究了乙二醇和甲醇的摩爾比對酸化反應(yīng)的影響。將L催化劑裝入到固 定床反應(yīng)器中。配制乙二醇及甲醇原料，然后將其累入到預(yù)熱預(yù)混器中，預(yù)熱溫度為250°C。 通入40ml/min的氮氣，控制反應(yīng)壓力維持在0. 5MPa左右，然后將原料累入到反應(yīng)器中，控 制反應(yīng)溫度為230°C，液體空速為1.化1，反應(yīng)化后取樣分析。結(jié)果見表4。
[0034] 表4原料摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響
[0035]
[0036] 實施例5液體空速對乙二醇酸化反應(yīng)的影響
[0037] 本實施例研究了液體空速對乙二醇酸化反應(yīng)的影響。將L催化劑裝入到固定床反 應(yīng)器中。配制摩爾比為0. 25的乙二醇及甲醇原料，然后將其累入到預(yù)熱預(yù)混器中，預(yù)熱溫 度為250°C。通入40ml/min的氮氣，控制反應(yīng)壓力維持在IMPa左右，然后將原料累入到反 應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)化后取樣分析。結(jié)果見表5。 陽03引表5液體空速對乙二醇酸化反應(yīng)的影響 [0039]
[0041] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種連續(xù)法制備乙二醇二甲酸的工藝，W工業(yè)乙二醇為 原料，工業(yè)甲醇為酸化試劑和反應(yīng)溶劑，固體酸催化作用下高選擇性制得乙二醇二甲酸，乙 二醇轉(zhuǎn)化能夠達到99% W上，二酸選擇性達到70% W上。與現(xiàn)有技術(shù)路線相比，該方法中 的乙二醇原料可來源于生物質(zhì)或煤，減少對石油資源的依賴；且反應(yīng)過程簡單易于控制、產(chǎn) 品選擇性高、適合規(guī)?；a(chǎn)，是一條極具競爭力的技術(shù)路線。
【主權(quán)項】
1. 固定床連續(xù)醚化制備乙二醇二甲醚的方法，其特征在于：以乙二醇和甲醇為原料， 經(jīng)過預(yù)熱預(yù)混后，在裝載固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中進行醚化反應(yīng)制取乙二醇二甲 醚，反應(yīng)溫度為100-400°c、反應(yīng)壓力為0. Ι-lOMPa、液體空速為0. 3-3h、2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：原料甲醇選自工業(yè)甲醇，含水量1-20%， 優(yōu)選含水量為5-15% ;原料乙二醇選自工業(yè)乙二醇，含水量為5-30%，優(yōu)選含水量為 10-20 % ;乙二醇和甲醇的摩爾比為0. 02-10:1，較佳為0. 1-8:1，最佳為0. 2-5:1。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：固定床前端配有預(yù)熱預(yù)混器，預(yù)熱溫度為 100-400°C，原料液充分汽化后，通入壓力為0. l-10MPa、流量為10-100ml/min的氮氣，均勻 混合后，進入反應(yīng)器中。4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：預(yù)熱溫度較佳為150-350°C ;載氣壓力較 佳為0. l_7MPa ;載氣流速較佳為15-80ml/min。5. 按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于：預(yù)熱溫度最佳為180-300°C ;載氣壓 力最佳為〇· 2-5MPa ;載氣流速最佳為20-60ml/min。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度較佳為120-350°C ;液體空速較 佳為0· 3-2h %反應(yīng)壓力較佳為0· l-7MPa。7. 按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度最佳為180-300°C ;液體空 速最佳為〇· 5-1. 5h %反應(yīng)壓力最佳為0· 2-5MPa。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：固體酸催化劑選自分子篩系列中的一種 或兩種以上，催化劑填料量為0. 2-20g，優(yōu)選為0. 5-10g。9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：分子篩催化劑選自質(zhì)子化A型分子篩、X 型分子篩、Y型分子篩、β -分子篩、絲光沸石、ZSM系列、SAP0系列中一種或兩種以上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固定床連續(xù)醚化制備乙二醇二甲醚的方法，以工業(yè)乙二醇和工業(yè)甲醇為原料，選用固體酸催化劑，采用固定床設(shè)備連續(xù)制備乙二醇二甲醚。乙二醇與甲醇的摩爾比為0.02-10，反應(yīng)溫度為100-400℃，反應(yīng)壓力為0.1-10MPa，液體空速為0.3-2h-1，乙二醇轉(zhuǎn)化率可達90％以上，乙二醇二甲醚選擇性達到74％以上。該工藝制備乙二醇二甲醚，反應(yīng)過程簡單、產(chǎn)品選擇性高，適合進一步規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C07C43/10, C07C41/09
【公開號】CN105585459
【申請?zhí)枴緾N201410652650
【發(fā)明人】路芳, 徐杰, 于維強, 陳帥, 陳佳志, 高進, 苗虹, 車鵬華
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年11月17日