一種液相加氫制備二氟乙醇的方法、催化劑及催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含氟精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，涉及一種二氟乙酸酯直接液相加氫制備二氟乙醇的方法，以及該過(guò)程中所使用的負(fù)載型催化劑及二氟乙酸酯直接液相加氫制備二氟乙醇的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二氟乙醇由于含有二氟甲基的特殊結(jié)構(gòu)，因而具有很多普通醇類難以比擬的特性，可以參與多種有機(jī)合成反應(yīng)。作為含氟精細(xì)化學(xué)品的重要中間體之一，二氟乙醇主要應(yīng)用于合成含氟的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。
[0003]在目前公開的二氟乙醇合成工藝中，二氟乙酸酯直接液相加氫還原制備二氟乙醇的工藝與其他合成工藝相比具備原料易得、三廢排放低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)越性，但仍存在一定的缺陷。
[0004]歐洲專利文件EP2298723A1公開了一種二氟乙醇的制備方法，該方法以釕配合物為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，在壓力為5MPa、100°C條件下，利用氫氣將二氟乙酸乙酯還原得到二氟乙醇。該方法反應(yīng)24h的轉(zhuǎn)化率為66%，選擇性約為100%。
[0005]歐洲專利文件EP1820789A1公開了在70?140°C時(shí)，采用Rh/C制備的催化劑，可以用H2將氟化羧酸酯還原為相應(yīng)的氟化醇。其制備二氟乙醇的方法為:以水為溶劑，在壓力為4MPa、90°C條件下，采用Rh/C制備的催化劑(催化劑的用量為4.6%，活性組合含量為5%)，可以用氫氣將二氟乙酸甲酯還原為二氟乙醇。該方法反應(yīng)時(shí)間為18h，二氟乙醇的收率為74.4%。
[0006]但是，上述兩種方法都采用價(jià)格高昂的貴金屬催化劑，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率較低。
[0007]中國(guó)專利文件CN102766024A公開了一種二氟乙醇的制備方法，該方法以二氟乙酸酯為原料，包括以下步驟:將催化劑、二氟乙酸酯和乙醇加入反應(yīng)釜中，氫氣壓力為5?lOMPa，攪拌下加熱升溫至180°C?250°C，反應(yīng)6?10h得到二氟乙醇，收率在90%以上。其中催化劑:二氟乙酸酯:乙醇質(zhì)量比為1:6.25?12.5:12.5?18.75;催化劑質(zhì)量百分組成為40 %?70 %的氧化銅；10 %?50 %的氧化鋁；5 %?30 %的氧化錳;5 %?30 %的氧化鋇。但是，該方法的反應(yīng)壓力和溫度都較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種在較溫和條件下即可實(shí)現(xiàn)直接從二氟乙酸酯生產(chǎn)二氟乙醇的液相加氫的方法，以及該過(guò)程中所使用的催化劑及催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]—種液相加氫制備二氟乙醇的方法，采用負(fù)載型催化劑對(duì)二氟乙酸酯進(jìn)行選擇性加氫，收集反應(yīng)產(chǎn)物并精餾得到二氟乙醇;所述負(fù)載型催化劑包括載體以及由所述載體負(fù)載的活性組分;所述載體為多壁碳納米管(MWCNTs，以下簡(jiǎn)寫為CNT)，所述活性組分為Cu/Zn/Ba的復(fù)合氧化物。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，二氟乙酸酯選擇性加氫的反應(yīng)溫度為90_120°C，反應(yīng)壓力為l-3MPa0
[0012]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，二氟乙酸酯選擇性加氫的反應(yīng)時(shí)間為4_6h。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，二氟乙酸酯選擇性加氫反應(yīng)中，碳納米管負(fù)載型催化劑與二氟乙酸酯的質(zhì)量比為1: (10-45)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的二氟乙酸酯為二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸丙酯。
[0015]一種負(fù)載型催化劑(CuO-ZnO-BaO/CNT)，包括載體以及由所述載體負(fù)載的活性組分;所述載體為多壁碳納米管，所述活性組分為Cu/Zn/Ba的復(fù)合氧化物。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選的Cu/Zn/Ba的復(fù)合氧化物中CuO: ZnO: BaO的摩爾比為(0.1-1):(0.005-0.5):(0.005-0.15)，進(jìn)一步優(yōu)選 1:(0.05-1): (0.02-0.1)。
[0017]本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可用于二氟乙酸酯液相加氫制備二氟乙醇。該催化劑利用CNT獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特征，達(dá)到提高催化劑催化活性的目的。
[0018]本發(fā)明還提供所述負(fù)載型催化劑的制備方法，包括步驟如下:
[0019](1)在40-80°C溫度下，將濃度為0.1-lmol/L的Cu(N03)2溶液、0.05-0.5mol/L的Zn(N03)2溶液以及0.05-0.5mol/L的Ba(N03)2溶液，按體積比為1:0.1-1:0.1-0.3的比例配制成混合溶液A;
[0020](2)以lmol/L的Na2C03水溶液作為沉淀劑與步驟(1)所得混合溶液A—起等速同時(shí)滴加到多壁碳納米管(CNT)中，混合溶液A:CNT:Na2C03水溶液的體積比=1-2: 1-10: 1-5，然后將混合物加熱到40-80°C后保溫40-60min，再以300-400r/min的速度進(jìn)行攪拌20-400min，維持溶液的pH值為6_8;自然降溫后，過(guò)濾，固體用去離子水洗滌，得沉淀物；
[0021](3)在120-150°C下對(duì)步驟(2)所得沉淀物進(jìn)行8-12h烘干，再在純犯氣氛中以300-450°C 焙燒 2-4h，即得 Cu0-Zn0-Ba0/CNT 催化劑。
[0022]根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)的pH值通過(guò)Na2C03水溶液調(diào)節(jié)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，優(yōu)選的，步驟(3)得到的Cu0-Zn0-Ba0/CNT催化劑經(jīng)研磨、壓片、破碎造粒，篩取20-40目的顆粒。
[0024]本發(fā)明具備的有益效果:
[0025]1、多壁碳納米管的表面效應(yīng)，導(dǎo)致其表面積、表面能和表面結(jié)合能都迅速增大，致使它表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性;本發(fā)明采用多壁碳納米管作為載體，可以充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，從而增大催化劑的比表面積和活性組分的分散度。
[0026]2、本發(fā)明中的CuO-ZnO-BaO/CNT催化劑，對(duì)二氟乙酸酯加氫制二氟乙醇兼具較高的活性和選擇性，不僅使得反應(yīng)條件更溫和，還可提高反應(yīng)效率及產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。
[0028]實(shí)施例1、負(fù)載型催化劑的制備
[0029](1)在65°C 下，將濃度 lmol/L 的 Cu(N03)2 溶液、0.05mol/L 的 Ζη(Ν03)2 溶液以及
0.07mo 1/L的Ba (N03 h溶液，按體積比為1:1:0.3的比例配制成混合溶液A;
[0030](2)以lmol/L的Na2C03水溶液作為沉淀劑與步驟(1)所得混合溶液A—起等速同時(shí)滴加到CNT中，其中混合溶液A:CNT:Na2C03水溶液的體積比=1:1:1，然后將混合物加熱到80°C后保溫40min，再以350r/min的速度進(jìn)行攪拌60min，維持溶液的pH值為7(通過(guò)Na2C03水溶液調(diào)節(jié))；待自然降溫后，沉淀物經(jīng)過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次；
[0031](3)在140°C下對(duì)步驟(2)所得沉淀物烘干9h，再在純％氣氛中以360攝氏度焙燒4h，即得CuO-ZnO-BaO/CNT催化劑1 ；再經(jīng)研磨、壓片、破碎造粒篩取20-40目的顆粒。
[0032]實(shí)施例2、負(fù)