醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種醋酸加氨制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙醋催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著石化能源的逐漸枯竭和環(huán)境保護(hù)要求的需要，世界各國都在發(fā)展新 的可替代能源，如太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能源等。燃料乙醇，作為新興的可再生的綠色能源發(fā) 展迅速，作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，饋分和灰分較低，燃燒性能與汽油相似，具有較高含氧 量和辛燒值，較普通汽油燃燒完全、一氧化碳排放量低，被稱為21世紀(jì)"綠色能源"，美國銷 售乙醇汽油已有20多年的歷史，己西40%的輕型汽車使用燃料乙醇。近些年來，美國、己西、 歐盟等先后出臺(tái)一系關(guān)于列燃料乙醇生產(chǎn)和乙醇汽油使用的法規(guī)政策，2001年W來，國內(nèi) 車用燃料市場(chǎng)蓬勃發(fā)展，乙醇的需求量日益俱增，根據(jù)國家相關(guān)規(guī)劃，2020年我國燃料乙醇 年利用量將達(dá)到1000萬噸，當(dāng)前燃料乙醇的總產(chǎn)量約為166萬噸，供需之間缺口很大。
[0003] 隨著國內(nèi)醋酸生產(chǎn)技術(shù)的成熟，醋酸行業(yè)蓬勃發(fā)展，2012年我國醋酸產(chǎn)量約為700 萬噸，但產(chǎn)能利用率只有66%，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，我國2015年醋酸年產(chǎn)能可能超過千萬噸，而 傳統(tǒng)的醋酸下游產(chǎn)品需求量增長(zhǎng)較慢，消費(fèi)仍主要集中在聚對(duì)苯二甲酸、醋酸乙締、醋酸 醋、氯乙酸、雙乙締酬、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域，產(chǎn)能增長(zhǎng)過快與需求量相對(duì)滯后的矛盾將 更加突出。開發(fā)醋酸加氨技術(shù)，對(duì)于提升醋酸行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，滿足日益增長(zhǎng)的燃料乙醇市 場(chǎng)的需求，保障國家能源安全，具有重大的戰(zhàn)略意義和良好的發(fā)展前景。
[0004] 此外，該路線在生成乙醇的同時(shí)，可W聯(lián)產(chǎn)乙酸乙醋，可W根據(jù)乙醇和乙酸乙醋市 場(chǎng)價(jià)格的變化，來調(diào)變乙醇和乙酸乙醋的產(chǎn)品分布，增加該路線的經(jīng)濟(jì)性，降低市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。
[0005] 目前國內(nèi)外報(bào)道的醋酸加氨催化劑，主要是Pt、Pd、Ru等負(fù)載型貴金屬催化劑，反 應(yīng)條件比較苛刻，且還存在催化劑活性不高，特別是乙醇選擇性差等問題。US2607807A公開 了Ru催化劑上醋酸在7.00 X 107~9.50 X 107化壓力下加氨獲得88 %的乙醇收率，2.00 X 107化壓力下收率40%，然而運(yùn)種極端的條件對(duì)一個(gè)工業(yè)裝置來說很難接受，經(jīng)濟(jì)性也較 差。中國專利CN102229520A公開了一種W-Re-Ru/杏核炭催化劑，在lOMPa、250°C、空速1.化-1 的條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性98.1%，但該反應(yīng)壓力較高，對(duì)設(shè)備要求高。中 國專利CN102847535A公開了在表面活性劑十二烷基硫酸鋼存在下，利用液相還原制Pt-Sn/ 碳納米管催化劑，在350°C、2.0MPa、液時(shí)空速0.化-1、氨酸比80的條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率為 99.9 %，乙醇選擇性為91.1 %，乙酸乙醋的選擇性為1.5 %，但該反應(yīng)溫度偏高，氨酸比大， 且反應(yīng)產(chǎn)物中還有高達(dá)5%的氣相副產(chǎn)物。中國專利CN102333588A報(bào)道的共浸潰法制備的 Si〇2-化Si化-Pt-Sn催化劑的醋酸加氨制乙醇中乙醇的選擇性達(dá)到92%，但醋酸的轉(zhuǎn)化率只 有24%。中國專利CN102300635A公開了Pt-Sn/Si〇2催化劑在280°C，乙醇的選擇性為85% 時(shí)，催化劑壽命可達(dá)10化。CN104001526 AWPt為活性組分，添加四種助劑后的催化劑乙醇 的選擇性為8 2.4%，乙酸乙醋的選擇性為9.9%，但醋酸的轉(zhuǎn)化率只有7 2.5%。 CN103331158A報(bào)道的Ca-Pt-Sn/Si〇2催化劑在反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力3.0M化，空速1. Oh Λ氨酸比20,醋酸轉(zhuǎn)化率96.1%，乙醇選擇性94.9%，醋酸乙醋選擇性4.9%，催化劑壽命可 達(dá)到3000h，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006] 現(xiàn)有的催化劑報(bào)道主要是提高醋酸的轉(zhuǎn)化率或乙醇的選擇性為主，雖然 CN102378647中對(duì)催化劑載體改性可W改善產(chǎn)物的選擇性，但該方法中醋酸的最大轉(zhuǎn)化率 只有73%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種醋酸加氨制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙醋的催 化劑。該催化劑具有醋酸轉(zhuǎn)化率高，乙醇和乙酸乙醋的選擇性調(diào)變靈活，W及穩(wěn)定性好等優(yōu) 點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的醋酸加氨制乙醇聯(lián)產(chǎn) 乙酸乙醋催化劑的制備方法。
[0008] 為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種醋酸加氨制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙 酸乙醋催化劑，包括組分a、b、c和載體;所述組分a選自鐵、儀、鉆、銅、鍊、錫、銅、錯(cuò)、鉛或其 氧化物中的至少一種;所述組分b選自銀、銷、鈕、釘、錠或其氧化物中的至少一種;所述組分 C選自憐、妮、鶴、巧、鐘、鋼、領(lǐng)、鎖或其氧化物中的至少一種;所述載體選自Ξ氧化二侶、二 氧化鐵、二氧化娃、二氧化姉、石墨或活性炭;所述組分a、b、c與載體的質(zhì)量比為1~20:0.2 ~2:1~20:100。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述組分a選自鐵、儀、鉆、銅、鍊、錫或其氧化物中的至 少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述組分b選自銀、銷、鈕、釘或其氧化物中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述組分C選自憐、妮、鶴、領(lǐng)、巧或其氧化物中的至少一 種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述載體選自Ξ氧化二侶、二氧化鐵、二氧化娃或活性 炭。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種醋酸加氨制乙醇聯(lián) 產(chǎn)乙酸乙醋催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0014] (1)將組分a的可溶性金屬鹽溶于乙醇或水中，金屬鹽的濃度為0.02~O.lOmol/L， 記作溶液A;
[001引（2)將組分b的可溶性金屬鹽溶于水中，金屬鹽的濃度為0.02~0. lOmol/L，記作溶 液B;
[0016] (3)將組分C的可溶性金屬鹽溶于水中，金屬鹽的濃度為0.5~3.Omol/L，記作溶液 C；
[0017] (4)將載體用溶液A浸潰，然后在80~120°C下烘8~12h，300~600°C下賠燒2~化；
[001引 （5)將步驟(4)所得樣品用溶液B浸潰，然后在80~120°C下烘8~12h，300~600°C 下始燒2~化；
[0019] (6)將步驟(5)所得樣品用溶液C浸潰，然后在80~120°C下烘8~12h，300~600°C 下始燒2~化；
[0020] (7)將步驟(6)所得樣品在含出和惰性氣體的混合氣中還原，即制得所述催化劑。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(7)中所述的混合氣體中的出體積含量為5~10%。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(7)中，所述的惰性氣體為化、Ar或化。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(7)中，所述的還原溫度為200~500°C。
[0024] 本發(fā)明所述的可溶性金屬鹽，泛指組分a、b、c的一切可溶性鹽，例如硝酸鹽、硫酸 鹽、面鹽（面酸）、醋酸鹽等。
[0025] 本發(fā)明醋酸的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性由氣相色譜數(shù)據(jù)根據(jù)下面的方程式計(jì)算：
[0026] 醋酸轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前醋酸摩爾數(shù)一反應(yīng)后醋酸摩爾數(shù)）^反應(yīng)前醋酸摩爾數(shù)* 100%
[0027] 乙醇選擇性=乙醇摩爾數(shù)反應(yīng)前醋酸摩爾數(shù)一反應(yīng)后醋酸摩爾數(shù))*100%
[0028] 醋酸乙醋選擇性=(醋酸乙醋摩爾數(shù)巧）-(反應(yīng)前醋酸摩爾數(shù)一反應(yīng)后醋酸摩爾 數(shù))*100%
[0029] 采用本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于醋酸加氨制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙醋，反應(yīng)穩(wěn)定性高，催化 性能優(yōu)異且使用壽命長(zhǎng)，反應(yīng)6000小時(shí)催化性能幾乎不發(fā)生變化。醋酸轉(zhuǎn)化率大于95.5%， 最高達(dá)99.2% ;乙醇選擇性介于40%~96%，相應(yīng)的乙酸乙醋選擇性介于60%~3 %，取得 較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0030] 圖1為醋酸的轉(zhuǎn)化率、乙醇和乙酸乙醋選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)圖。
[0031] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 【實(shí)施例1】
[0033] 采用多步浸潰法本發(fā)明所用催化劑，將催化劑載體浸潰到金屬或非金屬前驅(qū)體溶 液中，經(jīng)過烘干、賠燒等制備工序制得所需催化劑。
[0034] 1)將100邑41203用化(：12溶液（1001111，1.01)浸潰12}1，100。(：烘12}1，500。(：賠燒地。
[0035] 2)將 1)所得樣品用PdCl2溶液（100ml，0.05M)浸潰 12h，100°C烘 12h，500°C賠燒地。
[0036] 3)將2)所得樣品用出?04溶液(3001111，1.01)浸潰12}1，100。(：烘12}1，500。(：賠燒地。
[0037] 【實(shí)施例2】
[003 引 1)將100邑41203用化(：12溶液（1001111，1.01)浸潰地，100。(：烘化，500。(：賠燒地。
[0039] 2)將1)所得樣品用出IrCl6溶液巧0ml，0.05M)浸潰地，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0040] 3)將2)所得樣品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸潰地，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0041] 【實(shí)施例3】
[0042] 1)將lOOg Al2〇3用化Cl2溶液(50ml，1.0M)浸潰12h，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0043] 2)將1)所得樣品用出PtCl6溶液巧0ml，0.05M)浸潰12h，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0044] 3)將2)所得樣品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸潰12h，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0045] 【實(shí)施例4】
[0046] 1)將lOOg Al2〇3用化Cl2溶液（1001111，1.01)浸潰化，100°(：烘10}1，500°(：賠燒地。
[0047] 2)將1)所得樣品用出PtCl 6溶液（100ml，0.05M)浸潰化，100°C烘1 Oh，500°C賠燒地。
[004引 3)將2)所得樣品用出P04溶液（100ml，1.0M)浸潰化，100°C烘10h，500°C賠燒地。
[0049]【實(shí)施例5】
[0化0] 1)將100旨5102用(：〇(：12溶液（1001111，1.01)浸潰12}1，100。(：烘化，500。(：賠燒地。
[0051 ] 2)將 1)所得樣品用出PtCl6溶液（100ml，ο. 05M)浸潰 12h，100°C烘化，500°C賠燒4h。
[0052] 3)將2)所得樣品用出?04溶液(3001111，1.01)浸潰12}1，100。(：烘化，500。(：賠燒地。
[0化3]【實(shí)施例6】
[0054] l)將100gAl203用化Cl2溶液（100ml，1.0M)浸潰12h，100。C烘化，500。C賠燒4h。
[0化5] 2)將1)所得樣品用出IrCl6溶液（100ml，0.05M)浸潰12h，100 Γ烘化，500 Γ賠燒地。
[0056] 3)將2)所得樣品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸潰12h，10(TC烘化，50(TC賠燒地。
[0化7]【實(shí)施例7】
[0化引 l)將100gAl203用SnCl2溶液（100ml，0.1M)浸潰12h，100。C烘化，500。C賠燒4h。
[0059] 2)將1)所得樣品用出PtCl6溶液巧0ml，0.05M)浸潰12h，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0060] 3)將2)所得樣品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸潰12h，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0061] 【實(shí)施例8】
[0062] 1)將lOOg Al2〇3用化Cl2溶液（1001111，1.01)浸潰2地，100°(：烘12}1，500°(：賠