用于乙酸乙酯加氫的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學催化材料制備及應用領域，具體涉及一種催化劑及其制備方法和 在乙酸乙酯加氫反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 乙醇是一種重要的化工原料，廣泛應用于化工、醫(yī)藥、涂料和食品等行業(yè)，尤其是 乙醇汽油作為一種新型清潔燃料，是目前世界上可再生能源的發(fā)展重點。世界各國積極開 發(fā)應用生物燃料乙醇，將其作為一種石油替代能源制定應用計劃，其前景非常良好，故乙 醇的需求量持續(xù)增加。而目前我國生產(chǎn)乙醇的方法主要為糧食發(fā)酵法，但是糧食發(fā)酵法生 產(chǎn)乙醇的路線受糧食價格的影響較大且經(jīng)濟效益低。因此需要進一步尋求節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn) 乙醇的方法。
[0003] 目前我國已成為醋酸生產(chǎn)第一大國，然而醋酸的市場需求量遠低于醋酸產(chǎn)量，產(chǎn) 能過剩，裝置開工率低。近年來，醋酸及醋酸酯加氫制備乙醇技術成為研宄熱點。但是由 于醋酸直接加氫制乙醇需用貴金屬催化劑，其催化劑成本高；同時醋酸的腐燭性較大，該 工藝對設備材質(zhì)要求較高，工業(yè)生產(chǎn)中設備投資大，所以其經(jīng)濟性有待驗證。然而醋酸酯 加氫制備乙醇路線可有效避免上述問題，運用醋酸酯加氫制乙醇工藝簡單，分離更為簡單， 且催化劑為常規(guī)的過渡金屬催化劑，成本較低。同時，由于其原料及產(chǎn)物的腐燭性較弱，可 采用碳鋼材質(zhì)，投資額大大降低，可顯著降低乙醇的生產(chǎn)成本。與此同時，我國現(xiàn)在醋酸工 業(yè)酯化技術已相當成熟，且醋酸、醋酐產(chǎn)能過剩，故醋酸酯加氫制乙醇技術的成功開發(fā)可為 醋酸、醋酐、醋酸乙稀以及副產(chǎn)醋酸酯的相關企業(yè)通過技術改造生產(chǎn)乙醇找到新出路，提高 企業(yè)盈利能力。
[0004] 因此開發(fā)乙酸乙酯的下游產(chǎn)品具有非常重要的意義，可以有效緩解目前國內(nèi)醋酸 行業(yè)處于產(chǎn)能嚴重過剩、市場持續(xù)低迷的困境，并可降低乙醇生產(chǎn)成本，也為大量產(chǎn)出乙醇 尋求了一條新出路。同時也拓寬醋酸和醋酸酯下游產(chǎn)業(yè)鏈。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙酸乙酯催化加氫的催化劑及其制備方法和應 用，所述催化劑包含多種金屬或金屬復合氧化物，具有產(chǎn)品選擇性高、低溫活性好、價格低 廉、制備過程簡單、容易操作、適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于乙酸乙酯加氫反應的催化劑，所述催化劑為Cux-Al y-Mz，其 中，M為堿土金屬，X :y :z = 60-5 :40-0 :30-0。所述催化劑中含有活性組分和助劑，所述 活性組分包括銅，所述助劑包括堿土金屬和鋁，所述催化劑中，銅元素、鋁元素、堿土元素的 物質(zhì)的量之比為60-5 :40-0 :30-0。優(yōu)選地，銅元素、鋁元素、堿土元素的物質(zhì)的量之比為 30-5:15-0:10-0。其中，所述堿土金屬元素包括不限于Mg、Ca、Sr或Ba等。本發(fā)明催化劑 與現(xiàn)在技術相比，具有制備方法簡單、操作易被掌握、價格低廉、因此降低了制備成本從而 具有良好的發(fā)展前景。
[0007] 本發(fā)明催化劑中，所含的鋁助劑使其在酯類化合物加氫反應中具有更佳的低溫活 性和轉(zhuǎn)化率。所含有的堿土金屬元素助劑使其在酯類化合物加氫反應中具有較高的產(chǎn)物選 擇性以及顯著提高的轉(zhuǎn)化率。
[0008] 本發(fā)明催化劑中，優(yōu)選銅元素、錯元素、以及堿土元素的不同配比和制備方法以達 到良好的反應性能。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種用于乙酸乙酯加氫的催化劑的制備方法，該方法包括在共沉 淀條件下，首先將活性組分銅的可溶鹽、助劑鋁的可溶鹽、助劑堿土金屬的可溶鹽配成第一 溶液；其次，將沉淀劑配置成第二溶液，并在攪拌條件下將第一溶液緩慢滴加到第二溶液。 后經(jīng)陳化、過濾得到固體沉淀物；然后，還要對固體沉淀物進行洗滌、干燥和焙燒，得到所述 催化劑。
[0010] 本發(fā)明制備方法中，活性組分銅的可溶性鹽包括不限于硝酸銅、硫酸銅、氯化銅 等；所述助劑組分鋁的可溶性鹽包括不限于硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等；所述堿土元素的可 溶鹽包括不限于堿金屬硝酸鹽或堿金屬氯化物等。所述堿土金屬元素包括不限于Mg、Ca、 Sr、Ba 等。
[0011] 本發(fā)明制備方法中，共沉淀條件是指共沉淀過程中維持的條件，可以通過控制沉 淀劑的量來調(diào)節(jié)沉淀過程中的pH。所述共沉淀條件的可選范圍較寬。優(yōu)選地，所述共沉淀 條件包括：溫度為20-100°C，滴定終點pH值為7-10。優(yōu)選地，所述共沉淀條件為：溫度為 80°C，滴定終點pH值為7-8。
[0012] 本發(fā)明制備方法中，所述用來干燥和焙燒的溫度和時間可選范圍較寬。優(yōu)選地，為 了進一步提高催化劑的加氫活性，所述干燥條件包括：溫度為80-130°C，時間5-22h ;所述 焙燒條件包括：溫度為250-650°C，時間為3-6h。
[0013] 本發(fā)明制備方法中，所述沉淀劑優(yōu)選為無機堿；優(yōu)選地，所述沉淀劑為Na2C0 3。
[0014] 本發(fā)明制備方法中，如無特殊說明，所述沉淀過程均在攪拌條件下進行。
[0015] 本發(fā)明制備方法中，制備得到的催化劑為Cux-Aly-M z，其中，M為堿土金屬，X :y :z =60-5 :40-0 :30-0。其中，所述堿土金屬元素包括不限于Mg、Ca、Sr、Ba等。
[0016] 本發(fā)明用共沉淀法將多種金屬在合適的pH條件下沉積沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌、 干燥、焙燒等步驟得到催化劑。在一具體實施方案中，本發(fā)明制備方法包括步驟：(a)將 Cu(NO3)2 · 3H20、Al(NO3)2 · 9H20、堿土金屬硝酸鹽用去離子水配成第一溶液；將10% Na2CO3 溶液倒入反應容器250ml圓底燒瓶中，攪拌下加熱并保持在80°C，配制為第二溶液；在攪拌 條件下，將所述第一溶液緩慢滴加到所述第二溶液中，調(diào)節(jié)PH值為7-8,然后過濾，洗滌至 中性，制得催化劑前驅(qū)體；(b)將所述催化劑前軀體在IKTC下干燥過夜、焙燒，研磨，得到 所述催化劑。催化劑為Cu x-Aly-Mz(其中M為不同的堿土金屬，x/y/z為各金屬物質(zhì)的量之 比）。其間X :y :z的比值范圍為60-5 :40-0 :30-0。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明催化劑在乙酸乙酯加氫反應中的應用。具體步驟如 下：先將催化劑在氫氣氣氛中還原，還原溫度為150_450°C，還原壓力為2MPa，還原時間為 2-10h;然后，將乙酸乙酯通過高壓進料泵打入反應管，在催化劑表面與氫氣進行加氫反應。
[0018] 本發(fā)明應用中，乙酸乙醋加氫的反應溫度為150-350°C，反應壓力I. 5_6MPa，氫氣 與乙酸乙酯摩爾比10:1~50:1，酯空速0. 5-2. OtT1。其中催化劑還原時所述的還原氣氛為 純氫。
[0019] 本發(fā)明應用中，在一具體實施方案中，包括以下步驟：(a)取1克催化劑裝入直徑 為12mm、長度為55cm的固定床不銹鋼反應管中，反應管上下兩端裝填玻璃珠，中間裝填催 化劑，以保證催化劑在反應器的恒溫區(qū)（如無特別說明，以下實施例和對比例均使用該反 應器，裝填方式也一致）；(b)催化劑還原條件包括：溫度為150-450°C，壓力為2. OMPa，還 原氣氛為純氫氣，還原時間為2-10h ; (c)乙酸乙酯加氫條件包括：溫度為150-350°C，壓力 為I. 5-6MPa，氫酯摩爾比為10:1~50:1，酯液時空速為0. 5~2. Oh-1;⑷氫化反應產(chǎn)物用 氣相色譜對其產(chǎn)物進行離線分析。
[0020] 本發(fā)明中，通過在本發(fā)明催化劑中添加鋁助劑，使得本發(fā)明催化劑在乙酸乙酯加 氫反應中具有更好的低溫活性和轉(zhuǎn)化率。在對比例1、2中，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率有明顯的提 高。本發(fā)明中，通過在本發(fā)明催化劑中添加堿土元素助劑，使得本發(fā)明催化劑在乙酸乙酯加 氫反應中具有較高的產(chǎn)物選擇性以及顯著提高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明中，在催化劑中加入Al元 素，對催化劑的酸性以及CuO晶