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催化劑及其制備方法和應(yīng)用

文檔序號:9254837閱讀:746來源:國知局
催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用,具體來說,是涉及一種少量 Pt添加的ZnOAl2O3催化劑及其制備方法和該催化劑在低碳烷烴脫氫制烯烴中的應(yīng)用(以 丙烷脫氫制丙烯為例)。
【背景技術(shù)】
[0002] 低鏈烯烴(諸如乙烯,丙烯,丁烯,丁二烯等)是化工的基礎(chǔ)原料,尤其是丙烯,近 年來需求越來越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料,主要用于生產(chǎn)丙烯腈、丙酮、環(huán)氧 丙烷等產(chǎn)品。目前,丙烯供應(yīng)主要來自石腦油裂解制乙烯和石油催化裂化過程的副產(chǎn)品。 但是,隨著頁巖氣技術(shù)的發(fā)展,乙烷變得越來越廉價易得,乙烯生產(chǎn)工藝也開始從石腦油裂 解轉(zhuǎn)向乙烷蒸汽裂解,因而丙烯的供應(yīng)受到限制,價格也隨之上升。加上傳統(tǒng)工藝的高耗 能、低選擇性以及石油資源的短缺,促使人們尋找更經(jīng)濟(jì)更高效的丙烯等低鏈烯烴生產(chǎn)方 式。由于丙烷與丙烯之間存在較大的價格差,丙烷脫氫(PDH)工藝近年來受到越來越多的 關(guān)注,每年約五百萬噸的丙烯是通過丙烷脫氫工藝生產(chǎn),并且全球范圍內(nèi)幾十個PDH裝置 處于籌建或在建狀態(tài),其中中國就已規(guī)劃15套裝置,總產(chǎn)能超過1000萬噸/年。
[0003] 丙烷脫氫的反應(yīng)式為:C.;H8 = C;凡+H2,Λ H298k= 124. 3KJ/g. mol。由于丙 烷催化脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),受熱力學(xué)平衡控制,高溫、低壓條件有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 目前,丙烷脫氫主要有五大工藝,包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、 FBD (Snamprogetti and Yarsintez)和 Linde-BASF Η)Η,所有這些技術(shù)都米用 Pt 系和 Cr 系催化劑,其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是應(yīng)用最廣泛的兩套工藝。Catofin工 藝采用Cr系催化劑,使用固定床反應(yīng)器,平均12分鐘對催化劑再生一次,單程轉(zhuǎn)化率在 55% -60%,轉(zhuǎn)化率90%。而Oleflex工藝選用Pt系催化劑,使用移動床反應(yīng)器,完全連續(xù) 化操作,單程轉(zhuǎn)化率在35% -40%左右,選擇性84%。兩大催化劑都由于積碳而失活嚴(yán)重, 需要對催化劑進(jìn)行再生,并且鎘有劇毒,對環(huán)境不利,而鉑價格昂貴,嚴(yán)重限制了丙烷脫氫 工藝的發(fā)展。由此尋找一種廉價低毒且具有較高活性和穩(wěn)定性的TOH催化劑具有十分巨大 的實際意義。
[0004] 氧化鋅是一種廉價且環(huán)境較友好的材料,早期用于烷烴芳構(gòu)化[Structure and Density of Active Zn Species in Zn/H_ZSM5 Propane Aromatization Catalysts, Journal of Catalysis 179, 192 - 202 (1998)],研宄表明其具有一定 的 C-H 活化能力。Evgeny A. Pidko 等[Activation of Light Alkanes over Zinc Species Stabilized in ZSM-5 Zeolite:A Comprehensive DFT Study, J. Phys. Chem. C 2007, 111,2643-2655]利用DFT計算表明ZnO具有丙烷脫氫活性,其脫氫機(jī)理可 能是Lewis-Acid催化,丙烷在配位不飽和的鋅離子上發(fā)生解離吸附,通過β-H的消 除及產(chǎn)物脫附產(chǎn)生 1^2和 C 3H6。Evgeny A. Pidko 等[Structure and Reactivity of Zn-Modified ZSM-5Zeolites:The Importance of Clustered Cationic Zn Complexes, ACS Catal. 2012, 2, 71-83]應(yīng)用CVD法制備了 ZnO cluster負(fù)載于ZSM-5,具有較好的丙烷脫 氫活性,但是由于ZSM-5含大量酸性位,丙烯選擇性很差,同時因積碳等原因催化劑失活很 快。通入一定量的水蒸氣后可以一定程度上改善穩(wěn)定性,但會導(dǎo)致丙烯選擇性進(jìn)一步下 降。Adam S. Hock 等[Propylene Hydrogenation and Propane Dehydrogenation by a Single-Site Zn2+ on Silica Catalyst, ACS Catal. 2014, 4, 1091-1098]將單個 Zn2+負(fù)載 在SiO2載體上,丙烯選擇性可以達(dá)到96%以上,但是其失活依然很嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有氧化鋅催化劑活性低、易失活的技術(shù)問題,提供了一種Pt 修飾的ZnOAl2O3催化劑及其制備方法和在丙烷脫氫中的應(yīng)用,該催化劑具有高活性、高穩(wěn) 定性、超低貴金屬含量,催化脫氫失活速率慢,能夠提高丙烯收率。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0007] -種Pt修飾的ZnCVAl2O3催化劑,所述催化劑以Al 203為載體,ZnO為活性組分,Pt 為助劑;以催化劑中載體質(zhì)量為基準(zhǔn),Pt的質(zhì)量百分含量為0.03% -0.3%,Zn的質(zhì)量百分 含量為1% -30%,并且該催化劑采用下述方法制備:
[0008] (1)將0· 0455-1. 3644質(zhì)量份的Zn(NO3)2 ·6Η20和0· 0006-0. 0063質(zhì)量份的%?比16 溶于〇. 5-3mL的去離子水中;
[0009] (2)將L 000質(zhì)量份的Al2O3浸置于步驟⑴所得溶液中,超聲0· 5h-2h,在室溫下 自然干燥12h,再在60-120 °C下完全干燥,最后在300-700 °C下焙燒2h,得到Pt修飾的ZnO/ Al2O3催化劑。
[0010] 優(yōu)選地,以催化劑中載體質(zhì)量為基準(zhǔn),所述Pt的質(zhì)量百分含量為0. 1%,Ζη的質(zhì)量 百分含量為15%。
[0011] 優(yōu)選地,步驟(2)中的焙燒溫度為500 °C。
[0012] 一種Pt修飾的ZnCVAl2O3催化劑的制備方法,該方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0013] (1)將0· 0455-1. 3644質(zhì)量份的Zn(NO3)2 ·6Η20和0· 0006-0. 0063質(zhì)量份的%?比16 溶于〇. 5-3mL的去離子水中;
[0014] (2)將1. 000質(zhì)量份的Al2O3浸置于步驟⑴所得溶液中,超聲0· 5h-2h,在室溫下 自然干燥12h,再在60-120 °C下完全干燥,最后在300-700 °C下焙燒2h,得到Pt修飾的ZnO/ Al2O3催化劑。
[0015] 優(yōu)選地,步驟(2)中的焙燒溫度為500 °C。
[0016] 一種丙烷脫氫制丙烯的方法,該方法采用上述Pt修飾的ZnOAl2O3催化劑按照以 下步驟進(jìn)行:
[0017] (1)將所述Pt修飾的ZnOAl2O3催化劑壓片為顆粒狀催化劑,選用目數(shù)大小為 20-40 目;
[0018] (2)將所得顆粒狀催化劑裝入固定床反應(yīng)器,通入氮氣,升溫至反應(yīng)溫度 500-700°C,通入反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)氣中氫氣和丙烷的摩爾比為0-2:1,氮氣為平衡氣, 保持總氣數(shù)不變,基于丙烷的反應(yīng)空速為l-5h'
[0019] 優(yōu)選地,步驟(2)中的反應(yīng)溫度為600°C。
[0020] 優(yōu)選地,步驟(2)中氫氣和丙烷的摩爾比為1:1。
[0021] 優(yōu)選地,步驟(2)中基于丙烷的反應(yīng)空速為3h'
[0022] 本發(fā)明的有益效果是:
[0023] 本發(fā)明的催化劑在Al2O3載體上負(fù)載ZnO,具有高比表面積和介孔孔道,有利于活 性組分均勻分布和氣體分子擴(kuò)散;以ZnO為活性中心,少量Pt (0. 03% -0. 3%,工業(yè)Pt系催 化劑Pt含量在0. 5%以上)為助劑,Pt與部分氧化鋅形成PtZn合金,一方面增強(qiáng)了催化劑 的L酸量,另一方面促進(jìn)了反應(yīng)過程中H2的脫附,因而能夠很好地提升ZnO的催化活性和 穩(wěn)定性;另外由于ZnO價格低廉,毒性小,添加低含量的Pt后穩(wěn)定性有很大提升。
[0024] 本發(fā)明的催化劑采用共浸置法制備,原料易得,過程簡單,重復(fù)性高,具有一定的 工業(yè)意義。
[0025] 本發(fā)明的催化劑適用于臨氫氣氛下,對丙烷脫氫制丙烯具有良好的效果,在高溫 條件下脫氫活性很高,丙烯選擇性可達(dá)到95%以上,并具有良好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1所制得的Pt修飾的ZnOAl2O3催化劑的活性測試圖(丙烷轉(zhuǎn)化率 及丙烯選擇性);
[0027] 圖2為實施例1所制得的Pt修飾的ZnCVAl2O3催化劑的TEM圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述,以下實施例可以使本專業(yè) 技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明,但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0029] 實施例1 :
[0030] (1)取 0· 6822g 硝酸鋅(Zn(NO3)2 ·6Η20)和 0· 0021g H2PtCl6溶于 I. 5mL 去離子水 中;
[0031] (2)將1.0 OOOg Al2O3浸置于上述溶液,超聲lh,室溫干燥12h,80°C完全干燥;
[0032] (3)將(2)得到的固體在500 °C下焙燒2h,得到Pt-ZnCVAl2O3催化劑,該催化劑以 其中載體質(zhì)量為基準(zhǔn),Pt的質(zhì)量百分含量為0. 1%,Zn的質(zhì)量百分含量為15% ;
[0033] (4)將制備好的Pt-ZnCVAl2O3催化劑壓片為20-40目的顆粒狀催化劑;
[0034] (5)將壓片后的Pt-ZnCVAl2O3顆粒狀催化劑裝入固定床反應(yīng)器,通入N 2,升溫達(dá)到 反應(yīng)溫度600°C,以丙烷質(zhì)量空速為31Γ1切換成反應(yīng)氣,反應(yīng)氣中氫氣和丙烷摩爾比為1:1, 平衡氣為氮氣。
[0035] 催化劑活性以丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性及失活速率進(jìn)行表示,丙烯選擇性及失活 速率以下式進(jìn)行計算:
[0036] 選擇性:
[0040] 失活速率:
[0042] 其中,代表反應(yīng)器入口處丙烷的體積流速,
分別代表反應(yīng)器出口處丙烷、丙烯、乙 烷、乙烯及甲烷的氣體體積流速,和分別代表反應(yīng)初始及處后的丙烯流 速。
[0043] 反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀在線分析,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性與時間的關(guān)系如圖 1所示。可以看出,初始丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)35 %,4h后為30 %,僅失活15 %,而丙烯選擇性一直 保持在高水平(>95% )。
[0044] 圖2是實施例1所制得Pt-ZnCVAl2O3催化劑的TEM圖,從圖中可以看出Pt與部分 Zn
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