一種多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多壁碳納米管擔(dān)載錳催化劑及制備，應(yīng)用于半封閉空間常溫低濃度NO的脫除凈化，并且能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高活性和高穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是形成硝酸型酸雨和光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層的主要大氣污染物之一，具有很強(qiáng)的毒性。隧道，停車場(chǎng)等半封閉空間由于自然通風(fēng)受到限制，機(jī)動(dòng)車排放的尾氣無(wú)法及時(shí)排出，氮氧化物(NOx)累積，空氣污染嚴(yán)重。其中，一氧化氮(NO)占NOx總量的90%-95%，NO有效的脫除凈化顯得尤為重要。NO的治理技術(shù)包括催化還原法、催化分解法、等離子體法、液體吸收法、吸附法以及微生物法等。已報(bào)道的弱晶化錳基吸附/催化劑(CN 103816918 A)主要針對(duì)弱晶或非晶態(tài)的氧化錳，并未對(duì)晶體氧化錳類催化性能的提高以及擔(dān)載對(duì)催化劑的性能的影響進(jìn)行研宄；活性炭和活性炭纖維等做催化劑，其轉(zhuǎn)化率和持續(xù)時(shí)間都相對(duì)較低。所以亟需尋找一種應(yīng)用于低濃度NO常溫催化氧化脫除的高效率、長(zhǎng)壽命的晶態(tài)催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑的制備方法，該催化劑用于NO常溫催化氧化。
[0004]一種多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑錳基氧化物呈鱗片狀負(fù)載到碳納米管上，其制備步驟包括:
(1)將多壁碳納米管分散在去離子水中超聲20min，然后加入適量的聚乙烯吡咯烷酮再超聲20分鐘，獲得多壁碳納米管與聚乙烯吡咯烷酮的第一分散液；將一定濃度的高錳酸鉀水溶液逐滴滴入上述分散液中并劇烈攪拌；常溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝?，放入聚四氟乙烯?nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為140-180°C，反應(yīng)40分鐘-1小時(shí)獲得沉淀；
(2)用大量去離子水洗滌、過(guò)濾出所得沉淀，放入50-80°C烘箱12小時(shí)進(jìn)行烘干即制得所述多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑。
[0005]步驟(I)中表面活性劑與多壁碳納米管的質(zhì)量比(0-1):5 ;高錳酸鉀與多壁碳納米管的質(zhì)量比(30-10):1。
[0006]其特征在于，步驟(I)中所述第一分散液中多壁碳納米管的質(zhì)量百分比為I?10% ;表面活性劑的質(zhì)量百分比為0.02?1% ;所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.1?0.6mol/L;所述的表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇的一種。
[0007]本發(fā)明人經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管負(fù)載水鈉錳礦型氧化錳可以獲得較高比表面積的氧化錳，比純水鈉錳礦型氧化錳容易暴露相對(duì)較多的活性位點(diǎn)，因而有利于低濃度NO常溫催化氧化及后續(xù)堿液吸收脫除的進(jìn)行。因此，本發(fā)明的多壁碳納米管負(fù)載氧化錳基催化材料可以應(yīng)用于停車場(chǎng)、地下商場(chǎng)等封閉空間或城市公路隧道中NO污染物的高效凈化處理，具有重要的社會(huì)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施中所制得的多壁碳納米管負(fù)載氧化錳，無(wú)負(fù)載氧化錳以及碳納米管的XRD圖譜，錳氧化物為水鈉錳礦型MnO2結(jié)構(gòu)(JCPDS N0.80-1098)；
圖2?3為本發(fā)明實(shí)施例二、三所制得的多壁碳納米管負(fù)載氧化錳的TEM照片，顯示了所有材料均呈管狀；
圖4?6為示出實(shí)施例一、二、三的多壁碳納米管負(fù)載氧化錳低濃度NO常溫脫除出口濃度圖，測(cè)試條件為:反應(yīng)氣NO濃度?lOppm、O2濃度21%、載氣N2，溫度?25°C，高空速120000mL.IT1.g_1 ；
圖7為示出實(shí)施例一、三、四、五的多壁碳納米管負(fù)載氧化錳低濃度NO常溫脫除性能測(cè)試結(jié)果的圖，測(cè)試條件為:反應(yīng)氣NO濃度?lOppm、O2濃度21%、載氣N2，溫度?25°C，高空速 120000mL.IT1.g_1。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以下實(shí)例結(jié)合附圖用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0010]對(duì)本發(fā)明的多壁碳納米管負(fù)載氧化錳基催化材料進(jìn)行常溫脫除低濃度NO的測(cè)試。測(cè)試方法可為:在反應(yīng)器中通入含氧NO廢氣，所述的含氧NO廢氣中包括NO，隊(duì)和O2，以含氧NO廢氣中的02為氧化劑，在室溫(25°C ±5°C)條件下將NO催化氧化脫除。其中，所述的含氧NO廢氣中02含量為?21%，NO的含量為?lOppm，其余為N 2。高空速為120000mL.IT1.g'多壁碳納米管負(fù)載氧化錳基催化材料的用量為0.25g。
[0011]實(shí)施例1:
將7g高錳酸鉀(KMnO4)溶解在150ml去離子水中，取5ml濃硫酸(95wt%)逐滴滴入高錳酸鉀溶液中并不斷攪拌，滴加完畢后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為160°C反應(yīng)40min，真空抽濾、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得非負(fù)載氧化猛基催化劑，記為:MSo
[0012]實(shí)施例2:
將0.3g多壁碳納米管分散在50ml去離子水中，并超聲20min ;取7g高錳酸鉀(KMnO4)溶解在150ml去離子水中。將高錳酸鉀溶液逐滴加入到多壁碳納米管分散液中并不斷攪拌，滴加完畢后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為160°C反應(yīng)40min，真空抽濾、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑，記為:MCNT-10
[0013]實(shí)施例3:
將0.3g多壁碳納米管與0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去離子水中，并超聲20min ；取7g高錳酸鉀(KMn04)溶解在150ml去離子水中。將高錳酸鉀溶液逐滴加入到多壁碳納米管分散液中并不斷攪拌，滴加完畢后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為160°C反應(yīng)40min，真空抽濾、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑，記為:MCNT-140。
[0014]實(shí)施例4:
將0.3g多壁碳納米管與0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去離子水中，并超聲20min ；取7g高錳酸鉀(KMn04)溶解在150ml去離子水中。將高錳酸鉀溶液逐滴加入到多壁碳納米管分散液中并不斷攪拌，滴加完畢后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為140°C反應(yīng)40min，真空抽濾、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑，記為:MCNT-160。
[0015]實(shí)施例5:
將0.3g多壁碳納米管與0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去離子水中，并超聲20min ；取7g高錳酸鉀(KMn04)溶解在150ml去離子水中。將高錳酸鉀溶液逐滴加入到多壁碳納米管分散液中并不斷攪拌，滴加完畢后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為180°C反應(yīng)40min，真空抽濾、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑，記為:MCNT-180。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑錳基氧化物呈鱗片狀負(fù)載到碳納米管上，其制備步驟包括: (1)將多壁碳納米管分散在去離子水中超聲20min，然后加入適量的聚乙烯吡咯烷酮再超聲20分鐘，獲得多壁碳納米管與聚乙烯吡咯烷酮的第一分散液；將一定濃度的高錳酸鉀水溶液逐滴滴入上述分散液中并劇烈攪拌；常溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝螅湃刖鬯姆蚁﹥?nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為140-180°C，反應(yīng)40分鐘-1小時(shí)獲得沉淀； (2)用大量去離子水洗滌、過(guò)濾出所得沉淀，放入50-80°C烘箱12小時(shí)進(jìn)行烘干即制得所述多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中表面活性劑與多壁碳納米管的質(zhì)量比(0-1):5 ;高錳酸鉀與多壁碳納米管的質(zhì)量比(30-10):lo3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述一種多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述第一分散液中多壁碳納米管的質(zhì)量百分比為I?10% ;表面活性劑的質(zhì)量百分比為0.02?1% ;所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.1?0.6 mo I/L ；所述的表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及多壁碳納米管擔(dān)載氧化錳基催化劑的制備方法，該催化劑采用氧化還原法將活性組分氧化錳負(fù)載到多壁碳納米管上，干燥后獲得催化劑錳基氧化物呈鱗片狀負(fù)載到碳納米管上，增大了比表面積，比無(wú)負(fù)載水鈉錳礦型氧化錳容易暴露相對(duì)較多的活性位點(diǎn)，提高常溫常壓下NO催化氧化反應(yīng)活性和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，可以應(yīng)用于停車場(chǎng)、地下商場(chǎng)等封閉空間或城市公路隧道中NO污染物的高效凈化處理，具有重要的社會(huì)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】B01J23/34, B01D53/86, B01D53/56
【公開(kāi)號(hào)】CN104971716
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510403041
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 張濤, 高振源, 趙昆峰, 楊玲, 袁靜, 蔡婷, 金彩虹
【申請(qǐng)人】上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司
【公開(kāi)日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年7月10日