制造用于生成多壁碳納米管的有效催化劑的方法、多壁碳納米管和碳納米管粉末的制作方法
【專利說明】制造用于生成多壁碳納米管的有效催化劑的方法、多壁碳納 米管和碳納米管粉末
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制造用于合成多壁碳納米管的催化劑的方法。本發(fā)明還設(shè)及制造多壁 碳納米管的方法W及包含運些碳納米管并具有改進(jìn)的性能的碳納米管粉末。
[0002] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，碳納米管主要是直徑1至100納米且長度為直徑的數(shù)倍的圓柱形碳 管。運些管由一個或多個有序碳原子層構(gòu)成并具有形態(tài)不同的忍。運些碳納米管也被稱作 例如"碳原纖"或"中空碳纖維"。
[0003] 碳納米管早已從技術(shù)文獻(xiàn)中獲知。盡管Iijima(出版物：S.Iijima,Nature 354, 56-58, 1991)通常被認(rèn)為是納米管的發(fā)現(xiàn)者，但運些材料，特別是具有多個石墨締層 的纖維狀石墨材料早在屯十年代或八十年代初已為人所知。Tates和BakeWGB1469930A1， 1977和EP0056004A2,1982)首次描述由控的催化分解沉積極細(xì)的纖維狀碳。但是，基于短 鏈控制成的碳絲沒有在其直徑方面更詳細(xì)表征。
[0004] 在EP205 556B1和WO86/03455A1中首次描述直徑小于100納米的碳納米管的制 造。在此，使用輕質(zhì)（即短鏈和中鏈脂族或單環(huán)或雙環(huán)芳族)控和鐵基催化劑(經(jīng)此碳載體化 合物在800°C-900°CW上的溫度下分解)制造它們。
[0005] 如今已知用于制造碳納米管的方法包括電弧法、激光消融法和催化法。在許多運 些方法中，作為副產(chǎn)物形成炭黑、無定形碳和具有大直徑的纖維。在催化法中，可W區(qū)分沉 積在引入的催化劑顆粒上和沉積在原位形成并具有納米范圍直徑的金屬中屯、上(所謂的流 動法(Flow-Verfahren))。在由在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的控催化沉積碳來制造的途徑(下文稱 作CCVD;催化碳?xì)庀喑练e）時，提到乙烘、甲燒、乙燒、乙締、下燒、T締、下二締、苯和其它含 碳原材料作為可能的碳給體。
[0006] 該催化劑通常包含金屬、金屬氧化物或可分解或可還原的金屬組分。例如，在現(xiàn)有 技術(shù)中提到化、1〇、化、￥、111、511、(：〇、化等作為被考慮用于催化劑的金屬。盡管各金屬通常甚 至獨自具有催化納米管形成的趨勢。但是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，有利地使用含有上述金屬的組合 的金屬催化劑實現(xiàn)納米管的高收率和無定形碳的小含量。
[0007] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，特別有利的催化劑體系基于含有化、Co或Ni的組合。碳納米管的形 成和所形成的管的性能W復(fù)雜方式取決于用作催化劑的金屬組分或多種金屬組分的組合、 所用載體材料和催化劑與載體之間的相互作用、進(jìn)料氣體和進(jìn)料氣體分壓、氨氣或其它氣 體的添加、反應(yīng)溫度和停留時間和所用反應(yīng)器。對工業(yè)方法而言優(yōu)化是一個特別的挑戰(zhàn)。 [000引碳納米管的典型結(jié)構(gòu)是圓柱型的那些(管形結(jié)構(gòu)）。在圓柱形結(jié)構(gòu)的情況下，區(qū)分 單壁碳納米管（SWCNT)和多壁碳納米管(麗CNT)。它們的常規(guī)制造方法是例如電弧法巧弧 放電）、激光消融、化學(xué)氣相沉積(CV的去)和催化化學(xué)氣相沉積(CCV的去）。
[0009] 同樣可通過電弧法制造運種類型的圓柱形碳納米管。Iijima(Nature354， 1991，56-8)報道了借助電弧法形成由卷繞形成無縫封閉圓柱體并相互嵌套的兩個或更多 個石墨締層構(gòu)成的碳管。根據(jù)卷繞矢量(Au打〇1Ivektor)，沿碳纖維縱軸的碳原子的手性和 非手性排列是可能的。
[0010] 可W通過WO2009/036877A2中描述的方法制造具有所謂的卷軸結(jié)構(gòu)的碳納米 管，其中一個或多個石墨層（由兩個或更多個彼此疊置的石墨層構(gòu)成)形成卷繞結(jié)構(gòu)。
[0011] 在一份綜述（Milne等人EncyclopediaofNanoscienceandNanotechnology, 2003，第X卷，第1-22頁；ISBN1-58883-001-2)中描述了碳納米管的另一些已知結(jié)構(gòu)并且 是"緋魚骨(Herring-bone)"結(jié)構(gòu)或杯疊(CUP-S化Cked)結(jié)構(gòu)和堆疊結(jié)構(gòu)、竹子結(jié)構(gòu)、薄片結(jié) 構(gòu)。碳納米纖維同樣可通過聚丙締臘的電紡絲和隨后的石墨化制造（Jo等人 Macromole州IarResearch, 2005,第13卷，第521-528頁）。
[0012] 可W指出，CCVD中使用的并被稱作催化劑的金屬組分在合成法過程中消耗。運種 消耗可歸因于該金屬組分的失活，例如由于碳沉積在整個顆粒上W致完全覆蓋顆粒(運被 本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作"蓋帽(Encapping)")。再活化通常不可能或在經(jīng)濟上不可行。通常，每 克催化劑僅獲得最多幾克碳納米管，其中此處的催化劑包含所用載體和催化劑的總和。由 于催化劑的上述消耗，基于所用催化劑計的碳納米管的高收率是對催化劑和方法的重要要 求。
[0013]隨著碳納米管的工業(yè)和技術(shù)重要性提高，除對高效、經(jīng)濟和可規(guī)?；腃NT制造方 法外，對該碳納米管或由其構(gòu)成的碳納米管粉末的性質(zhì)和性能(特別是在純度、可加工性和 性能方面)的要求也提高。為了實現(xiàn)盡可能高的經(jīng)濟效率，除原材料的成本，特別是催化劑 成本外，時空收率，即在特定反應(yīng)器體積中每單位時間可制造的CNT的量至關(guān)重要。
[0014] 在現(xiàn)有技術(shù)中，0be;rlin、Endo和Koyama描述了一種制造圓柱形碳納米管的方式 (Carbon14, 1976，133);在此，在氣流床反應(yīng)器(Flugstromreaktor)中使芳控如苯在大 約1100°C下在金屬催化劑，特別是鐵上反應(yīng)。在此，形成具有石墨忍的碳納米管，但該忍被 無定形碳的涂層覆蓋。運些纖維隨后在通常高于1800°C的高溫下的技術(shù)上復(fù)雜和昂貴的熱 處理則產(chǎn)生主要包含石墨碳的產(chǎn)物。在此，通常也除去催化劑的一部分，由此實現(xiàn)提純。該 產(chǎn)物僅非常輕微纏結(jié)或未纏結(jié)，運由于低堆積密度和極端成塵表現(xiàn)而使操作非常困難。
[0015]在US7,198,772B2(Hype;rionCatalysisInternational)中描述了另一制造碳 納米管的方法;在此，使乙締在大約680°C的溫度下在含鐵催化劑上反應(yīng)。用于該CNT合成的 催化劑通過活性金屬(通常鐵和鋼)沉淀在載體(如氧化侶、氨氧化侶或氧化儀)上W及通過 活性金屬和載體的共沉淀而獲得。由此制成的CNTW聚集體的形式W每1克催化劑11.4-46 克CNT的產(chǎn)量分離。在此，共沉淀的催化劑通常表現(xiàn)出更高效率。
[0016]專利申請WO 2006/050903(Bayer MaterialScience AG)描述了已可非常有效地 用于制造碳納米管的催化劑體系。在此，在堿性條件下同時共沉淀鉆鹽、儘鹽、儀鹽和侶鹽。
[0017]專利申請WO2009/043445A1描述了借助噴霧干燥制造催化劑;在此，原料鹽也可 部分W分散在溶劑中的形式存在。但是，不發(fā)生共沉淀，尤其在堿性條件下不發(fā)生。產(chǎn)量為 使用的每克催化劑大約25至34克碳納米管。
[0018]因此，上述現(xiàn)有技術(shù)只能在有限程度上W高純度和低成本制造碳納米管。
[0019]本發(fā)明的一個目的是提供負(fù)載型催化劑，其一方面本身可W低廉地制造，另一方 面能W在所用催化劑W及反應(yīng)器中的時空收率方面都提高的效率制造碳納米管。
[0020] 本發(fā)明的另一目的是提供改進(jìn)的CNT制造方法，其中可W獲得具有高品質(zhì)和優(yōu)異 性能，例如極高表面積的碳納米管。由于經(jīng)濟原因，還希望的是運樣的催化劑，其能在其它 方面幾乎相同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和工藝方式下通過CNT制造條件例如溫度的僅輕微變化來制造 為各預(yù)期用途目的而優(yōu)化并尤其具有不同比表面積的不同CNT。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，借助制造至少由一種或多種活性金屬和一種或多種載體材料構(gòu)成的 催化劑的