一種低溫礦化制備亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種具有羥基磷灰石特性的亞納米超細(xì)針的礦化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石(Caw(OH)2(PO4)6，HAp)是一種鈣磷灰石的自然礦物化，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，可以納米尺度與有機高分子自組裝成脊椎動物骨骼和牙齒等硬組織。
[0003]目前生物礦化法是一種最溫和的獲得羥基磷灰石的方法，所制備的產(chǎn)物廣泛用于生物組織材料中。但是水相體系制備的產(chǎn)物通常尺寸較大，形貌不規(guī)則，對于后期構(gòu)筑復(fù)合材料會存在有機無機材料結(jié)合度低，組裝強度差等問題。利用溶膠凝膠、水熱法、煅燒法制備的納米羥基磷灰石結(jié)晶度高，但相對降解周期長。此外，納米羥基磷灰石的超細(xì)超微的亞納米結(jié)構(gòu)通常通過引入異質(zhì)離子限制目標(biāo)粒子某一維度生長的方法而獲得，工藝條件相對復(fù)雜，重現(xiàn)性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有羥基磷灰石特性的超細(xì)亞納米針的礦化制備方法。
[0005]本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下:
一種制備亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針的方法，其在油酸和乙醇的混合體系中，加入鈣鹽水溶液和磷酸鹽水溶液，最終油酸、乙醇、水的體積比為(1~5): (5-10): (5~20)，在0°C?30°C靜置1~14天，即可獲得純的亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針。
[0006]上述鈣鹽為硝酸鈣；磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨；鈣鹽與磷酸鹽的摩爾比為1: 1.67。
[0007]上述終產(chǎn)物使用環(huán)己烷和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，環(huán)己烷為洗滌劑，乙醇為助沉淀劑。
[0008]上述制備的亞納米級超細(xì)針直徑為0.5~0.8 nm，長度為20~ 120nm。
[0009]上述方法制備的亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針在制備涂層材料或生物復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明基于天然物質(zhì)礦化的機理，借鑒生物體內(nèi)硬組織形成環(huán)境中存在疏水性物質(zhì)，改變以往生物質(zhì)礦化體系為水相體系，在礦化反應(yīng)體系中引進(jìn)疏水性物質(zhì)形成親疏水性混合體系，獲得具有羥基磷灰石特性的超細(xì)亞納米針。
[0011 ] 本發(fā)明優(yōu)點與積極效果:本發(fā)明基于生物礦化法，考慮到生物體內(nèi)羥基磷灰石形成環(huán)境不僅僅是親水的體液環(huán)境，而且該環(huán)境中還同時存在疏水性的脂質(zhì)類有機物質(zhì)，故模擬該環(huán)境模式，改變以往生物礦化體系為親水性環(huán)境的范疇，建立了一種簡單的油酸、乙醇和水的混合體系，進(jìn)行低溫礦化合成羥基磷灰石超細(xì)納米針。本發(fā)明制備方法原料廉價易得，成本低，合成工藝簡單易實現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝放大容易且重現(xiàn)性能好；本方法所制備的亞納米級超細(xì)針具有良好的自組裝特性，可用于膜材料的制備，也可用于復(fù)合材料的填充材料；超細(xì)針低結(jié)晶性使其可降解性能提升，可用于制備人工骨、骨水泥等生物組織修復(fù)材料，并改善目標(biāo)材料的降解可控性。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1制備的超細(xì)亞納米級針的TEM圖；
圖2是實施例1制備的超細(xì)亞納米針的EDS圖；
圖3是實施例1制備的超細(xì)亞納米針的紅外光譜圖；
圖4是實施例2制備的超細(xì)亞納米針的TEM圖；
圖5是實施例5制備的羥基磷灰石的TEM圖；
圖6是實施例6制備的羥基磷灰石的超細(xì)亞納米針的自組裝的TCM圖；
圖7是實施例6制備的羥基磷灰石超細(xì)亞納米針的自組裝的TEM圖；
圖8是實施例6制備的羥基磷灰石超細(xì)亞納米針生物支架材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0013]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0014]實施例1亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針的制備在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣8mL和0.15M的磷酸鈉溶液8mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在25°C恒溫箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。
[0015]通過透射電鏡檢測顯示反應(yīng)的產(chǎn)物為亞納米級超細(xì)針，直徑約0.5-0.8nm和長約lOOnm，如圖1所示；gEDS分析可見所得亞納米超細(xì)針元素組成與羥基磷灰石相同，如圖2所示；產(chǎn)物的紅外光譜圖符合羥基磷灰石的紅外光譜特征，如圖3所示。
[0016]實施例2亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針的制備在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣8mL和0.15M的磷酸銨溶液8mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在4°C冰箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。通過透射電鏡檢測產(chǎn)物為亞納米級超細(xì)針，直徑約0.5-0.8nm，長約25nm，如圖4所示。
[0017]實施例3亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針的制備在50mL的燒杯中，加入4mL油酸，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣10mL和0.15M的磷酸氫鈉溶液10mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在4°C冰箱中靜置14d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。通過透射電鏡檢測產(chǎn)物為亞納米級超細(xì)針，直徑約0.5-0.8nm，長約60nmo
[0018]實施例4亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針的制備在250mL的燒杯中，加入20mL油酸，40mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣30mL和
0.15M的磷酸鈉溶液30mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在10°C恒溫箱中靜置14d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。通過透射電鏡檢測產(chǎn)物為亞納米級超細(xì)針，直徑約0.5-0.8nm，長約80nm。
[0019]實施例5對比實例與實例1類似，不同之處在于礦化體系不引入疏水性油酸，而引入其它親水性有機分子。
[0020]在50mL的燒杯中，加入0.5g的PEG10000，1mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣8mL和0.15M的磷酸鈉溶液8mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在25°C恒溫箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用乙醇和水洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。通過透射電鏡檢測產(chǎn)物為不規(guī)則片和棒，如圖5所示。
[0021]實施例6亞納米超細(xì)針的自組裝的調(diào)控及膜應(yīng)用
將實例I制備的亞納米超細(xì)針分散于環(huán)己烷與乙醇的混合液中制成原料液，進(jìn)行基質(zhì)物的浸涂，可被包覆上一層磷灰石自組裝膜來改善基質(zhì)材料的物化性質(zhì)如防止水浸潤性腐蝕等。如圖6 (乙醇分散液)和圖7 (乙醇加環(huán)己烷分散液)為兩種自組裝制膜的組裝微結(jié)構(gòu)TEM圖ο
[0022]實施例7亞納米超細(xì)針的生物組織修復(fù)材料應(yīng)用
第一步，超細(xì)針表面的親疏水性轉(zhuǎn)換。取實施例1制備的適量超細(xì)針分散于2ml的環(huán)己烷中，并加入到溶有20mg Pluronic F127的1ml水溶液中，然后再加入6ml四氫呋喃，震蕩混勻后，獲得渾濁的懸浮液。然后通過減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除混合液中的有機溶劑，再用水洗去多余的Pluronic F127后獲得親水性銪摻雜羥基磷灰石單晶熒光納米粒子；
第二步，將2g類人膠原蛋白溶解于20g無熱原水中，制得13.6%(w/v) HLC水溶液。按蛋白與超細(xì)針之比為1:4 (w/w)稱取Sg濕超細(xì)針，超聲數(shù)分鐘，使其成勻漿狀，然后向其中加入適量的上述蛋白水溶液，劇烈震蕩混合均勻。將上述制得的粘稠狀溶液迅速轉(zhuǎn)入模具中，并置于_80°C的超低溫冰箱冷凍下冷凍4h之后，真空冷凍干燥48h。采用0.1%的京尼平溶液在37°C下交聯(lián)凍干支架材料48h后，用無熱原水分多次浸泡洗滌I天，然后再放入超低溫冰箱保持4h，取出再放于真空冷凍干燥機中干燥48h后，即得最終的可降解型多孔人工骨支架材料，如圖8所示。
【主權(quán)項】
1.一種制備亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針的方法，其特征在于:在油酸和乙醇的混合體系中，加入鈣鹽水溶液和磷酸鹽水溶液，最終油酸、乙醇、水的體積比為(1-5): (5-10): (5~20)，在0°C?30°C靜置1~14天，即可獲得純的亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:鈣鹽為硝酸鈣；磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨；鈣鹽與磷酸鹽的摩爾比為1:1.67。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:使用環(huán)己烷和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次獲得的終產(chǎn)物，環(huán)己烷為洗滌劑，乙醇為助沉淀劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:制備的亞納米級超細(xì)針直徑為0.5-0.8 nm，長度為20~ 120nm。5.權(quán)利要求1所述方法制備的亞納米級羥基磷灰石超細(xì)針在制備涂層材料或生物復(fù)合材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有羥基磷灰石特性的亞納米超細(xì)針的礦化制備方法，包括如下步驟：在油酸、乙醇和水的混合液中，加入鈣鹽溶液和磷酸鹽水溶液，在0℃～30℃進(jìn)行礦化獲得純的具有羥基磷灰石性質(zhì)的亞納米超細(xì)針。本發(fā)明制備的超細(xì)針具有好的自組裝特性，可用于涂層材料的制備，亦可用于制備可降解生物組織修復(fù)材料。
【IPC分類】B82Y30/00, B82Y40/00, C01B25/32
【公開號】CN105129756
【申請?zhí)枴緾N201510605232
【發(fā)明人】鄭曉燕, 馬海霞, 范代娣, 惠俊峰
【申請人】西北大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月22日