鎂基表面含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂基表面含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]可降解吸收的生物材料是當(dāng)前生物材料領(lǐng)域的國(guó)際研究前沿和熱點(diǎn)。鎂及鎂合金作為一種體內(nèi)可降解的金屬材料，它的組織韌性比陶瓷生物材料好，彈性模量和抗壓強(qiáng)度也比其他金屬植入材料更接近人骨，可以避免金屬植入人體后因材料的彈性模量不匹配產(chǎn)生的應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象。同時(shí)，鎂及鎂合金的密度約為1.7 g/cm3，與人體致密骨的密度1.75 g/cm3最為接近，遠(yuǎn)低于Ti 6A14V的密度4.47 g/cm3。另外，鎂元素本身就是人體所必需的元素，其能夠加速骨細(xì)胞的形成及愈合等，鎂元素還與神經(jīng)、肌肉和心臟關(guān)系密切。但是鎂及其合金的耐蝕性較差，特別是在pH值低于11.5及C1存在的生理環(huán)境中腐蝕速率更快，這限制了鎂合金的臨床應(yīng)用。
[0003]表面改性是有效控制鎂合金的降解速率、改善生物相容性的一條重要途徑。目前制備鎂合金生物活性涂層的方法很多，有等離子噴涂、電化學(xué)沉積法、溶膠凝膠法、仿生生長(zhǎng)法，微弧氧化法等，其中等離子噴涂以后得到的涂層中大部分羥基磷灰石已經(jīng)分解，大大降低了其生物活性和生物相容性，同時(shí)涂層與基體間具有較大的殘余應(yīng)力；而電化學(xué)沉積法、溶膠凝膠法、仿生生長(zhǎng)法得到的羥基磷灰石涂層和基體鎂合金的結(jié)合強(qiáng)度較低，在植入過(guò)程中容易出現(xiàn)脫落等問(wèn)題；微弧氧化法可以獲得結(jié)合強(qiáng)度較高的氧化層，但是微弧氧化涂層具有多孔的性質(zhì)，需要進(jìn)行封孔工序來(lái)提高耐腐蝕性。一些學(xué)者開(kāi)始對(duì)制備羥基磷灰石復(fù)合涂層進(jìn)行研究，主要是通過(guò)在羥基磷灰石涂層中加入T1、A1203和ZrO 2等增強(qiáng)離子，以提高涂層與基體的結(jié)合力，或在基體與羥基磷灰石之間引入一個(gè)過(guò)渡層，如將羥基磷灰石涂層與微弧氧化涂層復(fù)合以提高結(jié)合強(qiáng)度。但由于這些涂層成分多為無(wú)機(jī)涂層，硬度和脆性較大，在植入體內(nèi)后容易與人體接觸部分發(fā)生顆粒磨損，而這些微磨粒將加劇植入材料和人體組織的磨損，同時(shí)由于各種陶瓷粒子的加入使涂層的生物活性和相容性降低，因此這些改性方法的總體效果并不明顯。
[0004]碳納米管是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，而且具有極小的尺度和優(yōu)異的力學(xué)性能，其強(qiáng)度約為鋼的100倍，被廣泛用作增強(qiáng)和增韌材料。通過(guò)在鎂合金生物材料表面負(fù)載含碳納米管改性的生物涂層，將有利于提高現(xiàn)有復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度可提高現(xiàn)有復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度、并改善涂層較脆，耐磨性較差等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鎂基表面含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層及其制備方法，
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鎂基表面含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層，是采用微弧氧化和電泳沉積一步法，直接在鎂合金表面沉積含有碳納米管-羥基磷灰石的原位封孔涂層；所述涂層的厚度為0.1~20 μ m，其所含成分包括氧化鎂、磷酸鎂、碳納米管和羥基磷灰石。
[0006]所述鎂基表面含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層的制備方法包括以下步驟:
1)復(fù)合粉體的制備:將碳納米管加入Ca(N03)2溶液中超聲分散處理20~30分鐘，然后用氨水調(diào)pH值為10~12，再將順##04溶液在攪拌條件下加入，并于80~95°C下保溫處理2-8小時(shí)，然后不斷攪拌至冷卻，再陳化處理8~48小時(shí)，經(jīng)真空干燥、研磨過(guò)篩，獲得表面包裹羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體；
2)配制微弧氧化電解液:將步驟1)所得復(fù)合粉體與磷酸鹽、堿性氫氧化物、氟化物于磁力攪拌機(jī)中加去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得微弧氧化電解液?br> 3)制備微弧氧化涂層:以經(jīng)過(guò)打磨、超聲清洗、干燥后的鎂基體作為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，同時(shí)浸入步驟2)所得微弧氧化電解液中，攪拌，于室溫下進(jìn)行微弧氧化處理，反應(yīng)電壓為80~300V，起弧后保持微弧氧化處理2~60分鐘，然后降低電壓至30~100V，電泳反應(yīng)處理1~20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將陽(yáng)極沖洗、干燥后，即得含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層。
[0007]步驟1)中Ca (N03) 2與ΝΗ 4Η2Ρ04的摩爾比為5:3 ;所得復(fù)合粉體中碳納米管與羥基磷灰石的重量百分?jǐn)?shù)之比為1:99~50:50。
[0008]步驟2)所得微弧氧化電解液中復(fù)合粉體的濃度為0.1-6.0g/L、磷酸鹽的濃度為0.05-0.25mol/L、堿性氫氧化物的濃度為0.02-0.lmol/L、氟化物的濃度為3.0-10.0g/L ；
所述磷酸鹽為磷酸三鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫銨中的一種或幾種；
所述堿性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；
所述氟化物為氟化鉀或氟化鈉。
[0009]步驟3)所述鎂基體包括純鎂、Mg-Zn、Mg_Mn、Mg_Ca、Mg-Sr或Mg_Al基合金。
[0010]本發(fā)明首先通過(guò)共沉淀法預(yù)制備出表面包裹羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體，然后將該復(fù)合粉體制備成微弧氧化電解液，最后采用微弧電泳一步法直接在鎂基體表面上制備含碳納米管-羥基磷灰石的原位封孔涂層。其利用碳納米管的極小尺度和優(yōu)異的力學(xué)性能，及羥基磷灰石優(yōu)良的生物相容性，在微弧氧化涂層的微孔結(jié)構(gòu)及其涂層內(nèi)部同時(shí)引入碳納米管-羥基磷灰石成分，可獲得致密、低空隙率、高耐蝕性和良好生物相容性的保護(hù)層。其中碳納米管可以對(duì)整個(gè)涂層的結(jié)合強(qiáng)度起到釘扎的作用，提高涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)有效地改善了涂層的韌性、耐磨性，而在涂層中摻入羥基磷灰石也可提高微弧氧化涂層的生物相容性。
[0011]本發(fā)明將微弧氧化與電泳沉積兩種方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了一步法制備氧化鎂-磷酸鎂-碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合涂層，其可從整體上改善涂層的力學(xué)性能和生物相容性。利用微弧氧化和電泳沉積一步法原位封孔，可省去傳統(tǒng)微弧氧化處理一般需要的后處理步驟，簡(jiǎn)化涂層制備的工序步驟，節(jié)約制備涂層所需的時(shí)間和原料。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為經(jīng)微弧氧化后所得鎂合金的表面SEM圖(a)及截面SEM圖(b)。
[0013]圖2為經(jīng)微弧氧化-電泳沉積一步法處理后所得鎂合金的表面SEM圖。
[0014]圖3為未處理鎂合金、微弧氧化處理后的鎂合金、微弧氧化-電泳沉積一步法處理后的鎂合金的極化曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]—種鎂基表面含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層，是采用微弧氧化和電泳沉積一步法，直接在鎂合金表面沉積含有碳納米管-羥基磷灰石的原位封孔涂層；所述涂層的厚度為0.1~20 μ m，其所含成分包括氧化鎂、磷酸鎂、碳納米管和羥基磷灰石。
[0016]所述鎂基表面含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層的制備方法包括以下步驟:
1)復(fù)合粉體的制備:將Ca(N03) 2與ΝΗ4Η2Ρ04按摩爾比5:3分別配制成溶液；將碳納米管加入Ca (N03) 2溶液中超聲分散處理20~30分鐘，然后用氨水調(diào)pH值為10~12，再將ΝΗ 4Η2Ρ04溶液在攪拌條件下加入，并于80~95°C下保溫處理2~8小時(shí)，然后不斷攪拌至冷卻，再陳化處理8~48小時(shí)，經(jīng)真空干燥、研磨過(guò)篩，獲得表面包裹羥基磷灰石的碳納米管復(fù)合粉體，所得復(fù)合粉體中碳納米管與羥基磷灰石的重量百分?jǐn)?shù)之比為1:99~50:50 ;
2)配制微弧氧化電解液:將步驟1)所得復(fù)合粉體與磷酸鹽、堿性氫氧化物、氟化物于磁力攪拌機(jī)中加去離子水?dāng)嚢杈鶆颍梦⒒⊙趸娊庖?；所得微弧氧化電解液中?fù)合粉體的濃度為0.1-6.0g/L、磷酸鹽的濃度為0.05-0.25mol/L、堿性氫氧化物的濃度為
0.02-0.lmol/L、氟化物的濃度為 3.0-10.0g/L ；
3)制備微弧氧化涂層:以經(jīng)過(guò)打磨、超聲清洗、干燥后的鎂基體作為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，同時(shí)浸入步驟2)所得微弧氧化電解液中，攪拌，于室溫下進(jìn)行微弧氧化處理，反應(yīng)電壓為80~300V，起弧后保持微弧氧化處理2~60分鐘，然后降低電壓至30~100V，電泳反應(yīng)處理1~20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將陽(yáng)極沖洗、干燥后，即得含碳納米管-羥基磷灰石的改性涂層。
[0017]所述磷酸鹽為磷酸三鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫銨中的一種或幾種；
所述堿性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；
所述氟化物為氟化鉀或氟化鈉；
所述鎂基體包括純鎂、Mg-Zn、Mg-Mn、Mg_Ca、Mg-Sr或Mg_Al基合金。
[0018]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0019]實(shí)施例1
1)復(fù)合粉體的制備:將49.36克Ca(N03)2.4Η20與16.57克順訴?04分別配制成250mL溶液；取碳納米管3g，加入Ca(N03)2溶液中超聲分散處理20