羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法
【專利摘要】羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法，本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，利用水熱法一步合成的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料兼具了納米四氧化三鐵的超順磁性與羥基磷灰石良好的生物活性及生物相容性。由于羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料為球狀，四氧化三鐵表面包覆了針狀羥基磷灰石，羥基磷灰石可為骨細(xì)胞的粘附、生長和增殖提供更適宜的條件，使其與相關(guān)成骨細(xì)胞具有良好的親和性，以及四氧化三鐵的磁性吸附性，從而對于骨組織再生修復(fù)有重要意義。
【專利說明】
羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可吸附胭脂紅的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]四氧化三鐵是一種非常重要的多功能磁性材料，為立方相反尖晶石結(jié)構(gòu)。它獨特的磁學(xué)性能，使其在腫瘤的治療、微波吸收材料、催化劑載體、細(xì)胞分離、磁記錄材料、磁流體、醫(yī)藥等領(lǐng)域均已有廣泛的應(yīng)用。對于納米尺度的四氧化三鐵，由于其具有良好的生物相容性、與尺寸和形貌有關(guān)的電學(xué)和磁學(xué)性能，以及在生理條件下顯著的穩(wěn)定性而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
[0003]羥基磷灰石是人體和動物的骨骼和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)作用，可以引導(dǎo)骨的生長，并與骨組織形成牢固的骨性結(jié)合，是公認(rèn)性能良好的骨修復(fù)替代材料。納米級羥基磷灰石粒子比通常粒徑的具有更好的理化性能，表面活性更大、溶解度更高、生物活性更好及具有抗癌作用等，是一種生物相容性更好的治療材料。
[0004]目前有一些研究報道，將包覆生物活性物質(zhì)的四氧化三鐵復(fù)合粒子與細(xì)胞共培養(yǎng)，使粒子貼附于細(xì)胞內(nèi)或被細(xì)胞攝入。采用羥基磷灰石包覆四氧化三鐵納米粒子，所形成的球狀羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料兼具了納米四氧化三鐵的超順磁性與羥基磷灰石良好的生物活性及生物相容性。使其與相關(guān)成骨細(xì)胞具有良好的親和性，以及四氧化三鐵的磁性吸附性，從而對于骨組織再生修復(fù)有重要意義。
[0005]傳統(tǒng)的制備羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的方法眾多，有共沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法、球磨法、水熱法等，這些方法合成的材料的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成需要進(jìn)一步提高。例如，共沉淀法合成的核殼結(jié)構(gòu)殼層不均勻，分散性較差;溶膠凝膠法制備步驟繁多。中國發(fā)明專利文獻(xiàn)CN 102614549 A公開了利用生物礦化的方法，制備四氧化三鐵磷酸鈣核殼納米磁性粒子，此方法分為多步合成，合成的復(fù)合材料用時長，合成殼層磷酸鈣多樣化。水熱法一般都是分布合成所需核殼結(jié)構(gòu)。
[0006]除去污水中常見的有機和無機重金屬污染物是一個非常熱門的研究課題，水體污染問題目前已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人們的健康。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在提出一種方法簡單，可運用于對水體中胭脂紅進(jìn)行吸附的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的合成方法。
[0008]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將乙二醇與三價鐵鹽、乙酸鈉混合，取得乙二醇環(huán)境體系；
2)將摻碳的磷源水溶液與乙二醇環(huán)境體系、鈣源水溶液混合，以氨水調(diào)整混合體系的pH至9?11 ；
3)將混合體系置于在180?200°C溫度下水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將沉淀產(chǎn)物經(jīng)過水洗和醇洗，得到羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明利用水熱法一步合成的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料兼具了納米四氧化三鐵的超順磁性與羥基磷灰石良好的生物活性及生物相容性。由于羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料為球狀，四氧化三鐵表面包覆了針狀羥基磷灰石，羥基磷灰石可為骨細(xì)胞的粘附、生長和增殖提供更適宜的條件，使其與相關(guān)成骨細(xì)胞具有良好的親和性，以及四氧化三鐵的磁性吸附性，從而對于骨組織再生修復(fù)有重要意義。
[0010]本發(fā)明利用水熱法一步合成所需的核殼結(jié)構(gòu)，且球狀表面包覆羥基磷灰石層比較均勻，方法簡單、條件可控，得到的材料形貌更好，具有較強的對水體中不同濃度的胭脂紅進(jìn)行吸附的功能。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述三價鐵鹽為FeCl3.6H20。本發(fā)明利用FeCl3.6H20是因為其在乙二醇環(huán)境及堿性條件下可以還原為Fe2+，因而無需其它Fe2+試劑。
[0012]步驟I)中，乙二醇與三價鐵鹽、乙酸鈉的混合摩爾比為1: 2: 2。按此配比可以得到所需量的Fe2+，從而使反應(yīng)比較徹底，得到相應(yīng)量的四氧化三鐵。
[0013]所述步驟2)中所述磷源為(ΝΗ4)2ΗΡ04，所述步驟2)中所述，鈣源為Ca(N03)2.4H20。所述摻碳的磷源水溶液是將磷酸氫二胺與去離子水、碳酸氫銨混合后取得的水溶液。由于人體骨骼中羥基磷灰石中含有微量碳，因而選擇摻碳，為避免其它雜質(zhì)的帶入，選擇NH4HCO3o
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料SEM圖。
[0015]圖2是本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料XRD圖。
[0016]圖3是本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料FT-1R圖。
[0017]圖4是本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料作為吸附劑吸附胭脂紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0018]圖5是本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料作為吸附劑吸附胭脂紅的UV圖。
【具體實施方式】
[0019]一、制備工藝:
稱取2.70gFeCl3.6H20與7.20g乙酸鈉于10mL乙二醇中，機械攪拌30min，取得乙二醇環(huán)境體系。
[0020]稱取2.6412g磷酸氫二胺加入20mL去離子水中，攪拌均勻，再稱取1.109g碳酸氫銨加入此溶液中攪拌均勻，得摻碳的磷源水溶液。
[0021 ]稱取7.8870g四水硝酸鈣于30mL去離子水中，攪拌均勻，得四水硝酸鈣水溶液。
[0022]將摻碳的磷源水溶液一次性加入乙二醇環(huán)境體系中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9?11，然后保證PH為9?11的條件下，緩慢加入四水硝酸鈣水溶液，將所得的混合液傾倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在200°C下水熱反應(yīng)20h。反應(yīng)完成后，待高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，獲得沉淀產(chǎn)物經(jīng)過水洗和醇洗各三遍，最后得到羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料。
[0023]二、產(chǎn)品分析: 圖1是本發(fā)明方法制得的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料SEM圖，從圖1可見，通過水熱法得到的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料為球狀核表面包覆針狀羥基磷灰石。
[0024]圖2是本發(fā)明方法制得的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料XRD圖，從圖2可見，為一個典型的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料粒子的XRD圖譜。如圖2所示，X射線衍射的峰位置與四氧化三鐵是對應(yīng)的，通過水熱過程后，羥基磷灰石層基本未能影響四氧化三鐵的峰。由圖觀察到四氧化三鐵的衍射峰分別位于25.79° (002)，31.81° (112)，49.43° (222)，39.93° (300), 28.96。( 211)，46.72。( 130) ο由于存在羥基磷灰石的殼層結(jié)構(gòu)，所以在2Θ=32.02°位置處出現(xiàn)了一個尖峰，即羥基磷灰石的峰。
[0025]圖3是本發(fā)明方法制得的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料FT-1R圖。從圖3可見，3301 Cnf1的吸收峰是0H—1基團(tuán)的伸縮振動峰，(1624與560) cm—1處吸收峰為Fe-O鍵伸縮振動。在560 cm—1處的峰是P043—中O-P-O聚合結(jié)構(gòu)的彎曲振動。
[0026]三、選用本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料作為污水處理的吸附劑，對胭脂紅染料的單吸附研究:
1、制備被吸附溶液:配ffjij200mg/L胭脂紅母液，然后分別配制不同濃度的胭脂紅溶液。
[0027]2、吸附劑吸附胭脂紅:稱取相同量的吸附劑，分別加入到相同量的不同濃度的胭脂紅溶液中，室溫下，120 rpm搖床上振蕩120分鐘。
[0028]3、吸附性能強弱的測試:通過紫外分光光度計測量對硝基苯酚剩余濃度。
[0029]圖4是本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料作為吸附劑吸附胭脂紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。從圖4可見，胭脂紅的吸光度和胭脂紅的摩爾濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。擬合曲線為 y=0.15821x-0.17815,相關(guān)系數(shù) R2=0.9642。
[0030]圖5是本發(fā)明制備的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料作為吸附劑吸附胭脂紅的UV圖。圖中，曲線a代表:1.6 X 10—4H1VL標(biāo)準(zhǔn)溶液的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的紫外吸收光譜，曲線b代表:0.8 X 10—4mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的紫外吸收光譜，曲線c代表:0.4 X 10—4mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的紫外吸收光譜，曲線d代表0.1 X 10—Vol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的紫外吸收光譜。
[0031]從圖5可見，羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料吸收光譜的特征吸收，可以看出吸收帶在Amax=514 nm處。而等量的輕基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料在它最大吸收峰的位置，相較于胭脂紅濃度降低是有明顯的增強，它與之前掃描電鏡所得到的結(jié)果是一致的。
[0032]通過以上試驗證得出:羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料對于胭脂紅的吸附效果比較明顯。
【主權(quán)項】
1.羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將乙二醇與三價鐵鹽、乙酸鈉混合，取得乙二醇環(huán)境體系； 2)將摻碳的磷源水溶液與乙二醇環(huán)境體系、鈣源水溶液混合，以氨水調(diào)整混合體系的pH至9?11 ； 3)將混合體系置于在180?200°C溫度下水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將沉淀產(chǎn)物經(jīng)過水洗和醇洗，得到羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法，其特征在于所述三價鐵鹽為FeCl3.6H20o3.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法，其特征在于所述步驟I)中，乙二醇與三價鐵鹽、乙酸鈉的混合摩爾比為1:2:2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法，其特征在于所述步驟2 )中所述磷源為(NH4) 2HPO4。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法，其特征在于所述步驟2)中所述摻碳的磷源水溶液是將磷酸氫二胺與去離子水、碳酸氫銨混合后取得的水溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成方法，其特征在于所述步驟2 )中所述，鈣源為Ca (NO3) 2.4H20。
【文檔編號】C02F1/28GK105903069SQ201610485033
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】朱沛志, 錢瑞
【申請人】揚州大學(xué)